【COF吸附氨气】偶氮酚修饰的光响应共价有机框架对NH3的高效捕获和低能释放

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摘要：
河南师范大学王键吉老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202406855）中设计并合成了一种新型的光响应性含偶氮酚的共价有机框架（COF-HNU38），用以解决氨（NH3）捕获技术中的能耗问题。传统的NH3捕获技术依赖高温和低压条件进行解吸过程，导致高能耗和CO2排放。COF-HNU38在25°C和1.0 bar条件下，其顺式结构展现了7.7 mmol g−1的NH3吸附容量和158的NH3/N2选择性。通过光诱导顺-反异构化，可以在25°C下用可见光释放约29.0%的吸附NH3，剩余NH3可在相同温度下真空释放。经过八次吸附-解吸循环后，吸附容量几乎没有下降。这一策略得益于NH3与智能COF之间的多重氢键相互作用，以及顺-反异构化后极性和氢键位点数量的增加。

研究背景：
1. 氨作为一种高容量的氢载体，在碳中和技术上具有重要应用前景。然而，现有的NH3捕获技术存在能耗高、CO2排放大的问题。
2. 已有研究通过多孔材料如沸石和活性炭进行NH3吸附，但这些材料存在框架坍塌或解吸条件苛刻的问题。
3. 本研究创新性地将光响应性偶氮酚单元化学集成到COF的孔壁中，作为光开关和NH3吸附位点，实现了在室温下通过光诱导的异构化过程高效捕获和低能耗释放NH3。

实验部分：
1. COF-HNU38的合成：
   - 通过溶剂热法在1,4-二氧六环/甲苯溶剂中合成了COF-HNU38，使用1,3,5-苯三羧酸（TFB）和偶氮酚-TAPB作为构建单元。
2. 物理化学表征：
   - 使用FT-IR确认了COF-HNU38中亚胺键的形成，以及偶氮酚单元的保持。
   - XRD模式表明COF-HNU38形成了结晶性结构，与TFB-TAPB COF相似。
3. 形貌和结构分析：
   - SEM和TEM图像显示COF-HNU38为不同尺寸的球形颗粒，存在空心内部腔室。
4. 比表面积和孔隙性分析：
   - N2吸附-脱附等温线测定了COF-HNU38的比表面积为394 m² g−1，低于TFB-TAPB COF的602 m² g−1。
5. 光化学异构化研究：
   - 通过UV/vis光谱研究了偶氮酚-TAPB单体在乙酸乙酯中的光化学异构化行为，表现出良好的光响应性。
6. NH3吸附-脱附性能测试：
   - 在25°C和1.0 bar条件下，测定了COF-HNU38和TFB-TAPB COF的NH3吸附等温线，发现COF-HNU38具有更高的NH3吸附容量。
7. NH3/N2选择性研究：
   - 通过测量NH3和N2吸附等温线，评估了COF-HNU38的NH3/N2选择性，发现顺式异构体具有更高的选择性。
8. 循环稳定性测试：
   - 进行了八次NH3吸附-脱附循环，测试了COF-HNU38的循环稳定性。
9. 光响应性研究：
   - 通过UV光照射和可见光照射，研究了COF-HNU38的光响应性，发现29.0%的吸附NH3可以通过光诱导的顺-反异构化在25°C下释放。

分析测试：
1. FT-IR分析：
   - 确认了COF-HNU38中亚胺键的形成和偶氮酚单元的保持。
2. XRD分析：
   - 显示了COF-HNU38的结晶性，与TFB-TAPB COF相似。
3. 比表面积和孔隙性分析：
   - COF-HNU38的比表面积为394 m² g−1，低于TFB-TAPB COF的602 m² g−1，但通过光异构化后比表面积增加到527 m² g−1。
4. UV/vis光谱分析：
   - 确认了COF-HNU38的光响应性，表现出顺-反异构化。
5. NH3吸附等温线分析：
   - COF-HNU38在顺式和反式异构体状态下的NH3吸附容量分别为7.7 mmol g−1和6.0 mmol g−1。
6. NH3/N2选择性分析：
   - COF-HNU38的NH3/N2选择性从顺式的132增加到反式的158。
7. XPS分析：
   - 揭示了NH3吸附后COF-HNU38中氮和氧的结合能变化，表明了氢键的形成。
8. DFT计算：
   - 研究了框架吸附剂和NH3分子之间的相互作用，发现顺式和反式异构体的分子极性指数和偶极矩有显著差异。

总结：
本文通过合成新型光响应性COF-HNU38，实现了NH3的高效捕获和低能耗释放。COF-HNU38在光诱导下可逆顺-反异构化，显著提高了NH3的吸附容量，并通过光或真空条件实现NH3的低能耗释放。经过八次循环测试，COF-HNU38显示出良好的循环稳定性。本研究为开发新型吸附剂用于高效捕获和低能耗释放高极性气体如NH3开辟了新途径。

展望：
1. 研究和关注COF-HNU38在长期应用中的稳定性和耐久性。
2. 探索COF-HNU38的工业化应用潜力，包括规模化合成和实际工业环境中的性能。
3. 研究光响应性COF在NH3吸附和释放过程中的详细分子机制。

Efficient Capture and Low Energy Release of NH3 by Azophenol Decorated Photoresponsive Covalent Organic Frameworks
文章作者：Xiaoxin Tian, Xiao Zhao, Zhenzhen Wang, Yunlei Shi, Zhiyong Li, Jikuan Qiu, Huiyong Wang, Suojiang Zhang, Jianji Wang
DOI：10.1002/anie.202406855
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202406855

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