【UIO-67空隙缺陷】研究Zr基MOFs中孔隙结构与二氧化碳吸附之间的复杂关系

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摘要：
Memorial University of Newfoundland的Michael J. Katz老师等报道的本篇文章（J. Phys. Chem. C 2024）中研究了缺陷、孔径大小和孔功能化等因素与二氧化碳在基于锆的金属-有机框架（UiO-66和UiO-67）中的吸附焓之间的关系。研究发现，无缺陷的UiO-66比含有缺陷的UiO-66吸附二氧化碳更为放热（-24.3对比-20.9 kJ/mol）。相反，在UiO-67中观察到相反的趋势（-16.9对比-21 kJ/mol）。除了含有缺陷的UiO-66外，对无缺陷/有缺陷的UiO-66和UiO-67进行脱水处理后，材料在二氧化碳吸附时的放热程度降低。这项工作表明，存在一系列可以独立或协同作用以增加吸附焓的吸附相互作用，包括UiO-66的小四面体孔、氢键和通过电子吸引的Zr(IV)增强的分散相互作用。甲醇/甲氧基团对节点的后合成修饰对含缺陷的UiO-66有强烈影响，在这种MOF中，孔径与原始UiO-66几乎相同，吸附焓为-28 kJ/mol，这是本研究中获得的最高值。

研究背景：
1）全球气候变化和二氧化碳排放问题日益严重，迫切需要开发有效的二氧化碳捕集和储存技术。
2）已有研究集中在开发新的基础设施、碳捕集技术以及直接空气捕集技术等。
3）本研究专注于通过控制MOFs的缺陷来调节二氧化碳的吸附特性，特别是研究了缺陷对吸附焓的影响，并探索了后合成修饰对MOFs吸附性能的调控。

实验部分：
1. 合成与活化：作者合成了基于锆的金属-有机框架材料UiO-66和UiO-67，并通过使用醋酸或盐酸作为调节剂来控制缺陷的密度。合成的UiO-66和UiO-67分别标记为UiO-66-AA、UiO-66-HCl、UiO-67-AA和UiO-67-HCl。活化过程包括加热至363 K和423 K，以及对热脱水样品加热至573 K。
2. 孔径分布（PSD）测定：通过氮气吸附等温线测量了不同UiOs的PSD，以评估缺陷对孔径的影响。结果表明，含有缺陷的UiO-66-HCl具有预期尺寸之外的较大孔径。
3. 二氧化碳吸附等温线：在278 K、283 K和288 K下测量了不同UiOs的二氧化碳吸附等温线，并通过单点Langmuir等温模型进行拟合，以确定吸附焓。
4. 热脱水处理：对UiO-66和UiO-67进行热脱水处理，将Zr6O4(OH)4^12+节点转变为Zr6O6^12+，以研究氢键作用对二氧化碳吸附的影响。
5. 后合成修饰：将四种合成并活化的UiOs样品浸泡在甲醇中进行后合成修饰，以探索氢键和限域效应对二氧化碳吸附的影响。
6. 甲醇修饰后的PSD分析：对甲醇处理后的UiOs（MeOH-UiOs）进行了PSD分析，发现MeOH-UiO-66-HCl的PSD与原始UiO-66-AA相似，表明甲醇/甲氧基团可能修复了缺陷。

分析测试：
1. 比表面和孔径：通过氮气吸附等温线测量了不同UiOs的比表面和孔径。例如，UiO-66-AA的BET比表面积为1725 m^2/g，而UiO-66-HCl为1600 m^2/g。
2. 二氧化碳吸附焓：通过拟合二氧化碳吸附等温线，得到了不同UiOs的二氧化碳吸附焓。例如，无缺陷的UiO-66-AA的吸附焓为-24.4 kJ/mol，而有缺陷的UiO-66-HCl为-20.9 kJ/mol。
3. 热脱水样品的吸附焓：热脱水处理后，UiO-66-AA和UiO-66-HCl的二氧化碳吸附焓均为-21 kJ/mol，表明氢键作用对吸附焓有重要影响。
4. 甲醇修饰样品的吸附焓：MeOH-UiO-66-HCl的吸附焓显著增加至-28 kJ/mol，这是本研究中观察到的最高吸附焓，表明甲醇修饰显著增强了二氧化碳的吸附能力。
5. 吸附熵：MeOH-UiO-66-HCl的吸附熵（ΔSads）比其他UiO-66样品低18(4) J/molK，表明吸附过程更加有序。

总结：
本文通过实验和理论计算，系统研究了MOFs的孔结构和缺陷对二氧化碳吸附性能的影响。发现孔径大小、氢键和分散作用对二氧化碳的吸附焓有重要影响。特别是，通过后合成修饰显著提高了UiO-66的二氧化碳吸附焓。这些发现为设计和优化用于二氧化碳捕集的MOFs材料提供了重要指导。

展望：
- 本文主要关注了吸附焓，但对于吸附动力学和长期循环稳定性的研究不足。
- 对于后合成修饰方法的普适性和可扩展性需要进一步验证。
- 需要探索更多类型的MOFs结构和功能化策略，以实现更高效的二氧化碳捕集。
- 建议开展更多的实际应用场景模拟实验，以验证MOFs材料在工业条件下的性能表现。

Pore Perfection vs Defect Design: Examining the Complex Relationship between Pore Structure and Carbon Dioxide Adsorption in Zr-Based MOFs
文章作者：Mason C. Lawrence, Aidan M. Spoel, and Michael J. Katz*
DOI：10.1021/acs.jpcc.4c02334
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.4c02334

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