【MOF气体分离】：用于基准C2H2/CO2分离的具有氟阴离子空间分配孔的MOF材料ZNU-12

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摘要：
浙江师范大学汪玲瑶&福建师范大学陈邦林老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中介绍了一种新型的金属-有机框架材料ZNU-12，该材料具有由无机氟化阴离子分隔形成的空间孔洞，用于高效的C2H2/CO2和C2H2/CO2/CH4混合物的分离。ZNU-12由氟化SiF6^2−阴离子分隔成三种不同的笼状空间，不仅具有高C2H2容量（298 K和1.0 bar下为176.5 cm³/g），还具有出色的C2H2选择性，对CO2和CH4的选择性分别为13.4和233.5。通过吸附-脱附突破实验循环，从C2H2/CO2（体积比50/50）和C2H2/CO2/CH4（体积比1/1/1、1/1/2或1/1/8）混合物中实现了创纪录的高C2H2生产率（分别为132.7、105.9、98.8和80.0 L/kg，纯度为99.5%）。理论计算表明，在限制的笼状空间内存在强效的“2+2”协同氢键，这些氢键在C2H2和两个六氟硅酸根（SiF6^2−）阴离子之间形成。

研究背景：
1）在工业生产中，从C2H2/CO2或C2H2/CO2/CH4混合物中高效分离出高纯度C2H2（>99%）是至关重要的，但现有的低温蒸馏技术成本高昂且能耗大。
2）已有研究通过多孔材料的吸附分离方法在常温下进行气体纯化，尤其是金属-有机框架（MOFs）因其可调节的孔隙特性而显示出巨大潜力。
3）作者提出了一种使用氟化阴离子作为孔隙空间分隔剂的策略，构建了具有高C2H2吸附量和高C2H2/CO2选择性的ZNU-12 MOF，突破了传统MOFs在C2H2容量和选择性之间存在的权衡限制。

实验部分：
1. 合成实验：作者成功合成了一种新型的金属-有机框架材料ZNU-12，该材料利用无机氟化阴离子作为孔隙空间的分隔剂。合成过程中采用了层析技术，将甲醇溶液中的配体tetra(pyridin-4-yl)benzene-1,3-diamine滴加到CuSiF6·4H2O的水溶液或Cu(NO3)2·3H2O与Na2SiF6的混合水溶液中。
2. 结构表征实验：通过X射线晶体学(XRD)分析揭示了ZNU-12的晶体结构，表明它具有四方晶系和P21m空间群。ZNU-12由八个Cu2+阳离子和八个四齿有机配体组成，形成了包含四边形和八边形通道孔的网络结构。
3. 孔隙性质分析实验：使用氮气吸附等温线测试评估了ZNU-12的孔隙性，结果显示BET表面积为1437 m²/g，孔容为0.535 cm³/g，孔径分布在6.5至12 Å之间。
4. 气体吸附实验：在298 K下对C2H2、CO2和CH4进行了吸附等温线测试，C2H2的吸附量达到了176.5 cm³/g (100 kPa)，分别是CO2和CH4吸附量的1.82倍和12.3倍。
5. 吸附动力学实验：在298 K和50 kPa条件下测试了ZNU-12的吸附动力学，C2H2和CO2的吸附速率非常快，5分钟内吸附量超过饱和值的95%。
6. 理想吸附溶液理论(IAST)选择性预测实验：计算了ZNU-12在50/50 (v/v) C2H2/CO2和C2H2/CH4混合物上的IAST选择性，分别为13.4和233.5。
7. 突破实验：对ZNU-12进行了动态固定床突破实验，验证了其对C2H2/CO2和C2H2/CO2/CH4混合物的分离效率。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射(PXRD)：用于评估ZNU-12的化学稳定性，通过比较不同条件下的PXRD模式，发现材料在水溶液和空气中表现出良好的稳定性。
2. 热重分析(TGA)：TGA结果显示ZNU-12在250°C以下保持稳定。
3. 比表面积和孔容测试：通过氮气吸附等温线测试得到ZNU-12的BET表面积和孔容，分别为1437 m²/g和0.535 cm³/g。
4. 气体吸附等温线：在不同温度(278 K、298 K和308 K)下对C2H2、CO2和CH4的吸附等温线进行了测量，观察到C2H2的吸附量随温度变化显著。
5. 吸附动力学测试：通过测定C2H2和CO2的吸附速率，计算出动力学选择性为2.9，有助于进一步促进C2H2/CO2分离性能。
6. 密度泛函理论(DFT)计算：对ZNU-12结构中的C2H2结合位点进行了计算，确定了三种不同的结合位点，其中最优的位于小笼内，通过“2+2”协同氢键与C2H2结合。
7. 突破实验：通过固定床实验验证了ZNU-12对C2H2/CO2和C2H2/CO2/CH4混合物的动态分离效率，并测定了回收的C2H2量和纯度。

总结：
本文报道了ZNU-12这一新型MOF材料，它通过氟化阴离子形成的空间分隔孔洞，实现了高容量和高选择性的C2H2吸附，同时在吸附-脱附突破实验中表现出优异的C2H2分离效率和产品纯度。这些特性使ZNU-12成为从C2H2/CO2和C2H2/CO2/CH4混合物中回收高纯度C2H2的有前景的材料。

展望：
- 进一步研究ZNU-12在长期循环使用中的稳定性和抗湿性，以评估其在工业应用中的可行性。
- 探索ZNU-12在其他气体分离应用中的潜力，如CO2捕获和存储。
- 对ZNU-12的合成方法进行优化，以提高产率和降低成本，使其更适用于大规模生产。

Metal–Organic Framework with Space-Partition Pores by Fluorinated Anions for Benchmark C2H2/CO2 Separation
文章作者：Yuanbin Zhang*, Yan Han, Binquan Luan, Lingyao Wang*, Wenlei Yang, Yunjia Jiang, Teng Ben, Yabing He, and Banglin Chen*
DOI：10.1021/jacs.4c03442
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03442

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