【电催化材料】：普鲁士蓝类似物晶体在热水中的动态相变

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摘要：
扬州大学庞欢课题组报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中研究了普鲁士蓝类似物(PBA)在水热条件下的相变机制，这对于合成金属/金属化合物、碳及其衍生复合材料(P/MDCs)具有重要意义。尽管不同气氛下的煅烧过程已被广泛研究，但PBA在水热条件下的转化机制尚不清楚。本研究通过构建机器学习模型和测量水热相图，分析了九个参数对PBA水热相变的构效关系。建立了一个通用的定性模型，准确制备了31种PBA衍生物。并通过三维重建透射电镜、X射线吸收精细结构光谱、紫外光电子能谱、原位X射线粉末衍射和理论计算，分析了水热衍生物在氧发生反应中的优势并阐明了它们的反应机制。揭示了PBA水热相变的统一原理，期望指导广泛复合材料的设计。

研究背景：
1. 在化学、医疗、能源等领域，PBA/MOFs作为多功能前体，其转化为金属、金属化合物、碳材料及其衍生复合材料(P/MDCs)的过程存在效率和精确度问题。
2. 已有研究通过不同气氛下的煅烧过程来制备P/MDCs，但这种方法对水热条件下的相变机制理解不足。
3. 作者通过水热相图和机器学习模型，分析了PBA在水热条件下的相变，制备了31种PBA衍生物，并对其在氧发生反应中的应用潜力进行了探索。

实验部分：
1. 合成实验：作者选择了NiCoFe-PBA作为前驱体，通过水热蚀刻相变来制备衍生物。实验在恒定温度和密封的水热反应系统中进行，只放置PBA前驱体和水。通过改变蚀刻温度(TE)从80到260°C，蚀刻时间(tE)从2到12小时，系统地研究了不同条件下的相变行为。
2. 结构表征：使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术对PBA及其水热蚀刻衍生物的结构数据进行了测定。
3. 动态相变机制研究：通过三维透射电镜(3D TEM)重建分析复合物Fe2O3-NP@NiCoFe-PBA，观察到在多孔PBA框架内部和表面均匀生长的Fe2O3-NPs。随着蚀刻的进行，PBA的晶相逐渐减少直至消失，铁氧化物的晶相也经历了动态相变。
4. 电化学性能测试：对不同水热条件下得到的PBA衍生物进行了氧发生反应(OER)的电化学性能测试，包括线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗谱(EIS)和紫外光电子能谱(UPS)。
5. 机器学习模型预测：基于多个PBA蚀刻样品的数据，建立了一个机器学习模型，用于预测水热蚀刻反应的参数，并通过实验验证了模型的准确性。
6. 普适性验证：为了测试水热蚀刻方法的普适性，作者还准备了包含2-4种不同金属的30种其他PBA前驱体，利用FHPT氧化物规则通过水热法快速准确地将这些PBA前驱体转化为蚀刻氧化物@PBA材料。

分析测试：
1. 比表面积和孔隙结构：通过氮气吸附-脱附等温线测试，发现NiCoFe-PBA的比表面积(SSA)为185.3 m²/g，而Fe2O3-NP@NiCoFe-PBA的SSA显著增加至406.5 m²/g。这表明水热处理后，PBA衍生物的比表面积和孔容显著增加。
2. 化学组成分析：FTIR数据显示随着蚀刻温度和时间的增加，PBA的氰基团峰逐渐减弱，表明氰基团逐渐从金属节点断开并发生水解反应。
3. 电导率和电子性质：通过UPS测量了不同样品的工作函数，发现Fe2O3-NP@NiCoFe-PBA具有较低的工作函数(4.25 eV)，与Fe2O3(4.30 eV)和NiCoFe-PBA(4.75 eV)相比，表明复合结构促进了Fe2O3-NP@NiCoFe-PBA催化剂的电子性质，从而提高了OER性能。
4. 电化学活性表面积(ECA)：Fe2O3-NP@NiCoFe-PBA展示出最高的电化学活性表面积(ECSA)为9.4 cm²，远高于NiCoFe-PBA(3.1 cm²)和FeOx(4.8 cm²)，表明更多的活性位点在Fe2O3-NP@NiCoFe-PBA中被暴露。
5. 原位XRD测试：在不同电位下对Fe2O3-NP@NiCoFe-PBA进行原位XRD测试，结果显示在稳定性测试过程中，复合物的晶体形状没有明显变化，表明该复合物具有较好的稳定性。
6. 密度泛函理论(DFT)计算：通过DFT计算，优化了PBA蚀刻后的能带结构，并比较了Fe2O3-NPs@NiCoFe-PBA与纯Fe2O3-NPs在OER过程中的吸附能量，结果显示复合物需要的吸附能量更低，表明其在OER过程中具有优势。

总结：
本文通过水热相图和机器学习模型，成功预测并制备了31种PBA衍生物，并通过一系列表征技术揭示了它们的结构和电化学性能。特别是，Fe2O3-NP@NiCoFe-PBA展示了优异的OER性能，为水热合成P/MDCs提供了一个通用的定性模型。

展望：
1. 更深入地研究PBA衍生物在OER中的催化机理，包括活性位点的确定和反应路径的阐明。
2. 研究PBA衍生物在其他电化学能源存储和转换过程中的应用，如氢气发生反应(HER)和二氧化碳还原反应(CO2RR)。

Dynamic Phase Transformations of Prussian Blue Analogue Crystals in Hydrotherms
文章作者：Guangxun Zhang, Yibo Lu, Ya Yang, Hui Yang, Zilin Yang, Shixian Wang, Wenting Li, Yangyang Sun, Jianfei Huang, Yongsong Luo, Han-Yi Chen, Yen-Fa Liao, Hirofumi Ishii, Sanna Gull, Mohsen Shakouri, Huai-Guo Xue, Yongfeng Hu, and Huan Pang*
DOI：10.1021/jacs.4c03827
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03827

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