【MUC-10双金属MOF】：通过金属诱导动态拓扑转变合成异质金属钛-有机骨架

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摘要：
1）本文报道了一种创新的合成异质金属钛-有机骨架（Ti-MOFs）的方法，该方法通过在低于传统溶剂热合成温度下进行的MOF晶体的金属交换反应来实现。
2）通过结合硬金属（钛）和软金属（钙）在MUV-10(Ca)的异质金属节点中，实现了在软位置的可控金属交换，以生成具有可变核性且由所结合的金属控制的异质金属次级构建单元（SBUs）。新形成的SBUs中编码的结构信息驱动MOF向与原始晶体中存在的有机连接体相容的二元网络的转变。
3）通过模拟显示，这种转变具有热力学起源，并由晶体的(111)面的终止控制。MUV-10(Ca)与第一排过渡金属的反应允许生产MUV-101(Fe,Co,Ni,Zn)和MUV-102(Cu)的晶体，这些异质金属钛MOFs与MIL-100和HKUST等典型固体同构。与从头合成相比，这种金属诱导的拓扑转变提供了在不同反应时间控制形成层次化的微孔/中孔结构的能力，并能够形成在高温溶剂热条件下无法获得的异质金属钛MOFs。

研究背景：
1）钛-有机骨架因其在气体存储、分离或催化等领域的应用前景而受到关注，但其合成受到钛离子在溶液中高反应性的限制，这阻碍了钛分子簇的可控组装。
2）尽管已有通过使用碱性氮化连接体或高电荷金属如Zr或HfIV来提高MOFs的热力学稳定性的研究，但钛的合成依然具有挑战性。
3）本文作者提出了一种通过金属交换反应合成异质金属钛框架的新方法，该方法能够在较低温度下进行，并通过控制金属掺杂来实现对MOFs拓扑结构的精确调控。

实验部分：
1）通过金属交换反应合成异质金属钛-有机骨架MUV-10(Ca)、MUV-101(Fe,Co,Ni,Zn)和MUV-102(Cu)。将MUV-10(Ca)晶体浸泡在不同浓度的金属盐溶液中，在65°C下进行反应，通过控制反应时间来调节金属交换的程度。
2）实验结果：成功合成了具有不同拓扑结构的异质金属MOFs，并通过多种表征技术确认了其结构和性质。实验结果显示，通过金属交换反应可以实现从微孔到中孔材料的转变。

分析测试：
1）通过氮气吸附等温线测试，发现MUV-101(Co)的BET比表面积和孔体积随着反应时间的增加而显著增加。
2）热重分析（TGA）：研究了不同反应时间下合成材料的热稳定性，发现随着钴含量的增加，材料的分解温度有所降低。
3）粉末X射线衍射（PXRD）：通过PXRD确认了材料的晶体结构和相纯度，以及在不同反应阶段的结构转变。
4）扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（STEM）：用于观察材料的形貌和尺寸，以及金属分布的均匀性。
5）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：用于分析材料中金属原子的局部结构和配位环境。

总结：
本文成功展示了一种通过金属交换反应合成异质金属钛-有机骨架的新方法。这种方法不仅能够实现对材料拓扑结构的精确控制，而且可以通过调节反应时间来形成层次化的微孔/中孔结构。此外，该方法还能够合成在高温溶剂热条件下难以获得的异质金属钛MOFs，为钛基MOFs的合成和应用提供了新的途径。

展望：
1）异质金属钛-有机骨架在实际应用中的性能和稳定性还需要进一步研究。同时，对于这些材料的长期稳定性和在实际应用中的耐久性也应进行深入研究。
2）建议未来的研究应该关注这些异质金属钛-有机骨架在气体存储、分离和催化等应用中的性能评估，并探索通过后合成修饰进一步提高其性能的可能性。

Heterometallic Titanium–Organic Frameworks by Metal-Induced Dynamic Topological Transformations
文章作者：Natalia M. Padial*, Belén Lerma-Berlanga, Neyvis Almora-Barrios, Javier Castells-Gil, Iván da Silva, Marı́a de la Mata, Sergio I. Molina, Jesús Hernández-Saz, Ana E. Platero-Prats, Sergio Tatay, and Carlos Martı́-Gastaldo*
DOI：10.1021/jacs.0c00117
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00117