摘要：
1) 本文介绍了一种创新的钛基金属-有机框架（MOFs）的合成方法，通过使用双环戊二烯钛二氯化物合成了COK-69，这是首个具有“呼吸”特性的Ti-MOF。
2) COK-69由反式1,4-环己烷二甲酸配体和一个前所未有的[TiIV3(μ3-O)(O)2(COO)6]簇构建而成。通过质子耦合电子转移实验深入研究了COK-69的光活性特性，发现每个簇中多达一个TiIV中心可以被光还原为TiIII，同时保持框架的结构完整性。通过分子建模确定了COK-69的电子结构，并发现其带隙为3.77 eV。


研究背景：
1) 行业问题：钛-羧酸盐MOFs的合成受到常用烷氧基前体高活性的限制，易形成不明确的氧氢氧化物。
2) 已有研究通过后合成金属交换或在合成过程中结合Ti前体和二价金属盐来合成含钛的混合金属MOFs。
3) 本文作者使用更耐水解的有机金属Ti前体，合成了具有多孔性的钛羧酸盐，特别是COK-69，这是一种新型的具有呼吸特性的Ti(IV) MOF，含有前所未有的三核[TiIV3(μ3-O)(O)2(COO)6]簇。

实验部分：
1) 合成COK-69：使用[Cp2TiIVCl2]与反式1,4-环己烷二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺存在下，加入乙酸作为合成调节剂，110°C下反应48小时，得到蓝灰色微晶固体COK-69_R。
2) 光还原COK-69：在乙醇中用UV-A光源照射COK-69，得到蓝色固体COK-69_R，显示出扩展到近红外区域的广泛吸收。
3)质子耦合电子转移（PCET）实验：监测不同UV-A照射时间下，从COK-69_R到2,4,6-三叔丁基苯氧自由基的电子和质子转移量，结果表明每个Ti3簇中多达一个TiIV中心可以被还原。

分析测试：
1) 元素分析：COK-69中Ti和C的重量百分比与理论值相符，证实了无氧化物/氢氧化物杂质。
2) 热重分析：COK-69在100-225°C之间失去一个DMF分子，随后在240-530°C之间框架缓慢分解。
3) 电子结构计算：通过从头算周期性计算，确定了COK-69中Ti原子的氧化态和电荷，与EPR观察到的TiIII物种相符。
4) 光吸收光谱：空气暴露的COK-69样品显示出200-350nm区域的强吸收，最大吸收约在314nm。
5) 比表面积测试：COK-69cp的BET表面积为29.1 m²/g，而COK-69op由于客体分子占据，无法通过气体吸附确定其孔隙性。

总结：
本文通过使用双环戊二烯钛二氯化物作为金属源，开发了一种新的合成钛金属-有机框架的途径。COK-69是首个具有光活性三核簇的柔性Ti MOF。预期这一发现将为合成更多样的光活性Ti MOFs开辟道路。



展望：
1) 尽管COK-69表现出有趣的光活性和呼吸行为，但其在实际应用中的稳定性和循环性尚未得到充分研究。
2) COK-69的孔隙性在去除客体分子后显著降低，这可能限制了其在气体存储和分离等应用中的性能。
3) 进一步探索COK-69在不同条件下的稳定性，以及如何通过后合成修饰来优化其孔隙结构和化学功能性。

A Flexible Photoactive Titanium Metal–Organic Framework Based on a [TiIV3(μ3-O)(O)2(COO)6] Cluster
文章作者：Bart Bueken, Dr. Frederik Vermoortele, Dr. Danny E. P. Vanpoucke, Dr. Helge Reinsch, Dr. Chih-Chin Tsou, Dr. Pieterjan Valvekens, Dr. Trees De Baerdemaeker, Prof. Dr. Rob Ameloot, Prof. Dr. Christine E. A. Kirschhock, Prof. Dr. Veronique Van Speybroeck, Prof. Dr. James M. Mayer, Prof. Dr. Dirk De Vos
DOI：10.1002/anie.201505512
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201505512