【MOF负载液晶材料】：用于高圆偏振发光的手性液晶金属-有机框架薄膜

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摘要：
中国科学院大学谷志刚老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种通过将手性液晶（CLC）与金属有机框架（MOF）薄膜交联来制备手性液晶MOF（CLCMOF）薄膜的方法。这些薄膜展现出了高度的圆偏振发光（CPL）性能，并且具备光热开关特性。通过层层交联含有苯乙烯的CLC与基于苯乙烯的MOF（CLC/MOF）薄膜，在紫外光照射下成功制备了CLCMOF薄膜。这些薄膜不仅具有强烈的手性，还具有明显的光致变色荧光和强烈的CPL性能（不对称因子达到0.4）。此外，由于光致变色荧光MOF和热致液晶，CPL可以在加热和紫外光处理后发生反转和红移，显示出光热CPL开关特性。利用这种MOF基CPL薄膜，制备了图案和代码，展示了其在高级信息防伪和加密中的潜在应用。本研究不仅为开发结合MOF和液晶的光学活性薄膜开辟了策略，而且为光学应用中实现CPL开关提供了新途径。

研究背景：
1. 传统的MOF材料虽然在环境、能源、医药和光电子领域有广泛的应用，但实现基于MOF材料的光热CPL开关仍然是一个重要且具有挑战性的任务。
2. 已有研究通过将手性客体分子引入到MOF中来增强CPL性能，但这种方法存在局限性，如手性信号的强度和稳定性有待提高。
3. 作者提出了将手性液晶与MOF结合的新策略，通过[2+2]光环加成反应制备了具有光热响应性的CLCMOF薄膜，不仅增强了手性，还实现了可逆的CPL开关，为信息防伪和加密提供了新的材料选择。

实验部分：
1. CLCMOF薄膜的制备：
   - 实验中首先采用层层交联（LBL）封装法将含有烯基的CLC负载到苯乙烯基MOF Zn2(sdc)2薄膜的孔洞中。
   - 接着，通过365纳米紫外光照射，触发[2+2]光环加成反应，实现CLC与MOF薄膜的交联，成功制备了CLCMOF薄膜。
   - 实验结果显示CLCMOF薄膜具备强烈的手性、光致变色荧光和强烈的CPL性能。
2. 光热CPL性能研究：
   - 对CLCMOF薄膜在不同光热刺激下的CPL性能进行了系统研究。
   - 发现经过140°C加热处理8小时后，CPL信号出现反转和红移，不对称因子（glum）可放大至0.4，这是报道的MOF基材料中最高的。
3. 图案化应用展示：
   - 利用CLCMOF薄膜的光热CPL开关特性，制备了图案和代码，展示了其在高级信息防伪和加密中的潜在应用。
4. MOF薄膜的表面协调：
   - 通过液相外延（LPE）LBL方法制备了表面协调的MOF薄膜（SURMOFs），这些薄膜在调控生长取向、调节厚度和减少粗糙度方面具有重要作用。
5. 热致液晶（LC）的制备与表征：
   - 将热致液晶混合物溶解在四氢呋喃中，在75°C下反应24小时，然后涂覆在石英基底上形成LC薄膜。
   - LC薄膜在室温下为非晶态，并随温度升高从固态逐渐转变为透明液态。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：
   - XRD结果显示Zn2(sdc)2薄膜具有三个尖锐的衍射峰，对应于(100)、(200)和(300)晶面。
   - LC/MOF、S-LC/MOF和R-LC/MOF薄膜的XRD模式与Zn2(sdc)2薄膜的数据一致，表明MOF骨架在加载和聚合CLC后未被破坏。
2. 红外光谱（IR）：
   - IR光谱证实了CLC在MOF薄膜中的成功加载，并观察到紫外光照射后CLC与MOF薄膜发生交联。
3. 紫外-可见光谱（UV-vis）：
   - UV-vis光谱揭示了LCs随温度变化的吸收强度变化，证明了CLC薄膜的热致变色行为。
4. 拉曼光谱：
   - 拉曼光谱中的吸收峰证实了CLC成功加载到MOF孔洞中，并且紫外光照射后发生了交联反应。
5. X射线光电子能谱（XPS）：
   - XPS分析显示MOF中Zn的含量为69.52%，而CLCMOF中为33.10%，进一步确认了CLC在MOF薄膜中的比例。
6. 扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）：
   - SEM和TEM图像展示了MOF薄膜由纳米片构成，CLC/MOF薄膜呈现出扭曲的纳米片结构。
7. 原子力显微镜（AFM）：
   - AFM图像表明CLC/MOF薄膜具有均匀的二维纳米片结构。
8. 圆二色光谱（CD）：
   - CD光谱显示了制备的CLC对映体具有强烈的手性信号，并且在紫外光照射后CD信号发生变化。
9. CPL光谱：
   - CPL光谱显示CLCMOF薄膜在450 nm处展现出镜像的CPL信号，并且CPL信号与荧光发射一致。
10. 量子产率测试：
    - 量子产率测试显示MOF薄膜在紫外光照射前后的量子产率有所增加，CLC/MOF薄膜的量子产率在照射后也有提升。
11. 密度泛函理论（DFT）计算：
    - DFT计算研究了CLCMOF薄膜中[2+2]加成反应的吉布斯自由能，负值的ΔG表明MOF/MOF和LC/MOF之间可以发生反应。

总结：
本文成功开发了一种新型的CLCMOF薄膜，该薄膜通过将手性液晶与MOF结合，并利用[2+2]光环加成反应制备而成。这些薄膜不仅具有强烈的手性特征和光致变色荧光性能，还展现出了高度的CPL性能和光热CPL开关特性。此外，通过图案化应用展示了其在信息防伪和加密中的潜在应用。这些结果为开发新型光学活性薄膜材料提供了新的思路，并为光学应用中的CPL开关提供了新的解决方案。

展望：
1. CLCMOF薄膜展现出了良好的光热CPL开关特性，可进一步研究其长期稳定性和循环使用寿命等。
2. CLCMOF薄膜中CPL信号反转和红移的具体机理尚不完全清楚，需要通过更多的实验和理论计算来阐明。
3. 本文主要关注了信息防伪和加密领域，未来可以探索CLCMOF薄膜在其他领域的应用，如传感、光电子和生物医学等。

Chiral Liquid Crystalline Metal–Organic Framework Thin Films for Highly Circularly Polarized Luminescence
文章作者：Xue-Xian Yang, Na Li, Chong Li, Zhi-Bin Jin, Zhi-Zhou Ma, Zhi-Gang Gu*, and Jian Zhang
DOI：10.1021/jacs.4c04125
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04125

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