【3D-COF】：具有纠缠二维层的氟官能化三维共价有机框架

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摘要：
武汉大学桂波&汪成老师等报道的本篇文章（Chin J Polym Sci 2024）中报道了一种通过纠缠二维层构建的氟化功能化三维共价有机框架（3D-An-COF-F）。这种新型材料是通过在平面构筑块的垂直方向引入体积较大的基团来实现的。与传统的不含氟原子的同构3D-An-COF相比，3D-An-COF-F展现出了改善的CO2吸附能力和更高的CO2/N2选择性。该研究不仅证明了通过在垂直方向引入体积较大的基团来构建三维COFs的普遍性，而且为未来各种应用的三维COFs的多样性扩展提供了新思路。

研究背景：
1）三维共价有机框架（3D COFs）因其丰富的开放通道和众多开放位点，在分离和催化等领域展现出巨大潜力。然而，由于合成和结构确定的挑战，目前报道的3D COFs数量有限。
2）已有研究通过开发新的三维节点来扩展3D COFs的结构库，但随着构筑块价数的增加，合成和结构确定的难度也随之增加。
3）作者提出了一种新策略，通过在二维层的基础上引入氟原子取代的前驱体，构建了具有纠缠二维层的新型3D COF（3D-An-COF-F），并利用连续旋转电子衍射技术确定了其结构。

实验部分：
1) 合成3D-An-COF-F：作者通过一锅法合成了氟化功能化的三维共价有机框架(3D-An-COF-F)。实验中，首先将PADA、PADC-F、1,2-二氟苯和9 mol/L的醋酸水溶液在120°C下反应3天，得到黄色粉末状产物，产率为59%。
2) 合成3D-An-COF：作为对比，作者还合成了不含氟原子的同构3D-An-COF，以评估氟原子对材料性质的影响。
3) 结构表征实验：使用连续旋转电子衍射(cRED)技术结合化学信息建模，确定了3D-An-COF-F的三维结构。通过Pawley精修与观察到的X射线衍射(PXRD)模式匹配，验证了其晶体结构。
4) 物理性质测试：通过扫描电子显微镜(SEM)观察了3D-An-COF-F的形态，通过热重分析(TGA)测试了其热稳定性，发现其在约450°C开始分解。
5) 荧光性质测试：3D-An-COF-F在固态下展现出强烈的黄色荧光。
6) 孔隙性质测试：通过氮气吸附等温线测试了3D-An-COF-F的孔隙性，BET表面积为930 m²/g，孔径分布中心在0.55 nm。
7) CO2吸附性能测试：在0°C和25°C下对3D-An-COF-F和3D-An-COF进行了CO2和N2的吸附等温线测试，评估了其CO2吸附能力和CO2/N2选择性。

分析测试：
1) 红外光谱(FTIR)和固态核磁共振(ssNMR)：用于表征3D-An-COF-F中亚胺键的形成，FTIR光谱中1631 cm−1处的伸缩振动和ssNMR光谱中161 ppm处的特征信号证明了亚胺键的存在。
2) 粉末X射线衍射(PXRD)：用于评估3D-An-COF-F的结晶度，显示出许多强烈且尖锐的衍射峰。
3) 扫描电子显微镜(SEM)：观察到3D-An-COF-F呈现规则的多面体形态。
4) 热重分析(TGA)：表明3D-An-COF-F具有高热稳定性。
5) 氮气吸附等温线：3D-An-COF-F表现出典型的I型等温线，指示其微孔结构。
6) 理想吸附溶液理论(IAST)：用于计算CO2/N2混合物(15/85)的吸附选择性。
7) 等温吸附热(Qst)：通过CO2吸附等温线计算得出，3D-An-COF-F的Qst值为30.6 kJ·mol−1，高于3D-An-COF的26.4 kJ·mol−1。

总结：
本文成功设计并合成了一种新型的氟化功能化三维共价有机框架3D-An-COF-F。该材料由两组纠缠的二维层构成，展现出增强的CO2吸附能力和更高的CO2/N2选择性。这一发现证明了通过在垂直方向引入体积较大的基团来构建三维COFs的普遍性，并为未来设计其他功能性三维COFs提供了新思路。

展望：
1）进一步研究3D-An-COF-F在实际应用中的稳定性和可重复性，特别是在长期运行条件下。
2）探索3D-An-COF-F在其他气体分离和催化反应中的应用潜力。
3）研究通过改变氟原子的数量或引入其他功能化基团来调节3D-An-COF-F的孔隙性质和吸附性能。
4）对3D-An-COF-F的电子性质和光学性质进行更深入的研究，以揭示其荧光机制并探索其在光电领域的应用。

A Fluorine-Functionalized 3D Covalent Organic Framework with Entangled 2D Layers
文章作者： Li-Bang Xiao, Zi-Han Wu, Jun-Jie Xin, Yuan-Peng Cheng, Bo Gui, Jun-Liang Sun & Cheng Wang
DOI：10.1007/s10118-024-3133-5
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s10118-024-3133-5

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