【PCN-224光催化】：基于金属-有机框架多光子性的组装相结增强整体CO2光还原活性

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摘要：
中国科学院大学曹荣&刘海雄老师等报道的本篇文章（Sci. China Mater. (2024)）中提出了一种基于多态性金属-有机框架(MOFs)的相结，通过一锅法合成过程实现，以提高光催化CO2还原的效率。作者设计并构建了PCN-222-Ni@PCN-224-Ni (P@P)杂化材料，该材料具有广阔的比表面积、多孔基质和卓越的结晶性。通过将PCN-222-Ni和PCN-224-Ni的带隙和谐对齐，形成了II型载流子转移的相结，从而赋予了光催化剂在可见光驱动下还原CO2的卓越能力，并提高了稳定性。这一重要进展代表了MOFs应用的一个重要里程碑，特别是在利用太阳能通过CO2光转化过程生产可持续化学燃料方面。

研究背景：
1）当前，将太阳能转换为化学燃料是减少全球变暖和解决能源问题的重要途径，但光催化材料中光生电荷载流子的快速复合限制了其光催化CO2还原活性。
2）为了克服这些挑战，研究者探索了在材料中构建异质结构来创建e−/h+捕获位点并增强电荷传输速率。
3）作者提出了一种新策略，通过在MOFs内部结合多态性形态来创建相结，使用一步合成法制备了具有卓越CO2吸附能力、亲水性和显著光吸收性能的MOF@MOF材料，从而实现了高效的电荷分离和增强的可见光驱动光催化CO2还原。

实验部分：
1) MOFs的合成实验：作者通过一锅法合成过程制备了基于多态性的MOFs相结材料PCN-222-Ni@PCN-224-Ni (P@P)。合成过程中，PCN-222-Ni晶体作为成核点，促进了PCN-224-Ni的后续生长。实验使用了相同的配体和金属源，通过控制调节剂的用量，实现了两种MOFs的有序组装。
2) 材料表征实验：采用光学显微镜、高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)、选区电子衍射(SAED)、粉末X射线衍射(PXRD)、氮气/二氧化碳吸附等温线、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术对合成的MOFs进行了详细的结构和组成分析。
3) 光催化性能测试：在可见光照射下，对P@P复合材料的CO2光还原活性进行了评估。测试了HCOOH的产率，并与单独的PCN-222-Ni和PCN-224-Ni进行了比较。结果显示P@P具有显著提高的光催化CO2还原活性。
4) 光电化学测试：通过瞬态光电流谱和电化学阻抗谱(EIS)测试，研究了P@P相结光催化剂中的电荷分离和传输效率。测试结果表明，P@P的相结结构有效提高了电子-空穴对的分离和传输效率。

分析测试：
1) 结构表征分析：PXRD分析证实了P@P复合材料具有PCN-222-Ni和PCN-224-Ni的特征峰，表明了核壳结构的形成。BET比表面积测试结果显示PCN-222-Ni、PCN-224-Ni和P@P的比表面积分别为2175.4、1915.6和1512.6 m²/g。
2) 光物理性质表征：紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和Mott-Schottky测试用于确定MOFs的带隙和能带位置。PCN-222-Ni和PCN-224-Ni的带隙分别确定为1.88 eV和1.92 eV，表明了II型载流子转移的可能性。
3) 光电化学性质表征：瞬态光电流和EIS测试结果表明，P@P相结结构显著提高了光生电荷载流子的分离和传输效率，从而增强了光催化效率。
4) 光催化活性测试：P@P在可见光驱动下将CO2还原为HCOOH的效率达到了88.2 μmol/g/h，远高于单独的PCN-222-Ni和PCN-224-Ni，显示了其卓越的光催化性能。
5) 稳定性和选择性测试：光催化反应后的PXRD模式与制备的材料相匹配，表明P@P在光催化反应中的稳定性。此外，HCOOH的光电子选择性高达96.7%。

总结：
本文通过一锅法合成策略成功创建了基于MOF的相结，制备了具有卓越光催化CO2还原性能的MOF@MOF材料。这些结构具有高CO2吸附能力、亲水性和显著的光吸收性能，有助于提高光催化性能。此外，PCN-222-Ni和PCN-224-Ni之间的II型带隙匹配导致了有效的电荷分离，进一步增强了可见光驱动的光催化CO2还原。

展望：
1）考虑到实际应用，未来的研究应关注这些材料在长期操作条件下的稳定性和可重复性。
2）目前的研究主要集中在CO2还原为甲酸，未来的工作可以探索将CO2还原为其他更有价值化学燃料的可能性。
3）虽然本文中实现了高效的电荷分离，但进一步提高光生电荷载流子的利用效率仍然是一个值得研究的方向。
4）建议未来的研究探索不同MOFs组合的相结，以发现更广泛的潜在应用和性能优化。

Assembling phase-junctions based on metal-organic framework polymophism for enhanced overall CO2 photoreduction activities
文章作者： Haibo Huang (黄海波), Lan Li (李兰), Rui Wang (王瑞), A. R. Mahammed Shaheer, Tianfu Liu (刘天赋), Haixiong Liu (刘海雄) & Rong Cao (曹荣)
DOI：10.1007/s40843-024-2885-0
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s40843-024-2885-0

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