【HOF光催化】：分割氢键有机框架的孔道空间提升光催化CO2还原效率

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摘要：
中国科学院大学刘天赋&张安安老师等报道的本篇文章（Sci. China Mater. 2024）中提出氢键有机框架（HOFs）因其可调的组成和几何结构、温和的合成条件以及溶剂处理性，在光催化能源生产和存储中显示出巨大潜力。然而，溶剂去除后孔道的塌陷限制了HOFs在光催化过程中的实用性。本文通过设计并测试了一种基于HOFs的催化剂，该催化剂具有稳定的孔道结构和高效的催化活性，用于纯水中的CO2光还原。在这个系统中，1,3,6,8-四(4-羧基苯基)芘（H4TBAPy）分子通过强CH···π相互作用锚定在HOF上，作为刚性的辅助连接体，显著提高了HOF的稳定性。此外，H4TBAPy分子的引入加快了HOF内的电子传输，显著增强了其催化活性。这项工作为设计稳定且高性能的HOF光催化剂提供了一种新策略。

研究背景：
1. HOFs在去除溶剂后孔道空间易塌陷，这影响了其在CO2吸附和光催化还原中的催化活性。
2. 已有研究表明，通过孔道空间分割（PSP）策略可以提高金属有机框架（MOFs）中小气体分子的存储能力，通过插入适当大小的对称配体（孔道分割剂）来实现。
3. 本文作者首次将PSP策略应用于HOFs，通过引入电子丰富的H4TBAPy分子作为孔道分割剂，不仅提高了HOF的结构稳定性，还显著增强了其光催化CO2还原的效率。

实验部分：
1. PFC-45的合成：作者采用了文献已有的协议合成了PFC-45。具体操作是将H2TPyP和H2TCPP溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1,2,4-三氯苯(TCB)的混合溶剂中，并加热至100°C。
2. TBAPy@PFC-45的制备：通过将PFC-45浸泡在饱和的H4TBAPy乙醇溶液中，在室温下2小时，制备了TBAPy@PFC-45。
3. 结构稳定性测试：利用粉末X射线衍射(PXRD)分析确认了加载H4TBAPy后PFC-45的结构稳定性。PXRD模式的变化表明H4TBAPy分子成功渗透到PFC-45的孔道中，导致孔空间被支撑和重新分割。
4. 扫描电子显微镜(SEM)分析：SEM结果显示TBAPy@PFC-45粒子表面无任何附着物，表明H4TBAPy分子并未附着在PFC-45表面，而是有效渗透进孔道。
5. CO2等温吸附/脱附实验：通过CO2等温吸附/脱附实验，发现TBAPy@PFC-45的CO2吸附容量远高于PFC-45，且吸附与脱附等温线之间存在轻微滞后现象，表明TBAPy@PFC-45与CO2的相互作用更强。
6. 光催化活性测试：在纯水中无牺牲剂的条件下，对TBAPy@PFC-45进行了光催化CO2还原活性测试。结果显示，TBAPy@PFC-45的CO产生率达到14.6 μmol g−1 h−1，是PFC-45的五倍多。
7. 稳定性和循环利用测试：对TBAPy@PFC-45进行了三次反应循环的光催化稳定性测试，测试结果显示其活性没有显著下降，表明其作为催化剂的卓越稳定性。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射(PXRD)分析：PXRD用于确认PFC-45和TBAPy@PFC-45的结构，特别是H4TBAPy分子渗透后PFC-45结构的变化。
2. 扫描电子显微镜(SEM)：SEM用于观察TBAPy@PFC-45粒子的表面形态，确认H4TBAPy分子是否渗透进入PFC-45的孔道。
3. CO2等温吸附/脱附实验：通过该实验测定了TBAPy@PFC-45和PFC-45的CO2吸附容量，发现TBAPy@PFC-45的吸附容量显著提高。
4. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)：FTIR用于分析PFC-45和TBAPy@PFC-45的化学结构变化，特别是H4TBAPy分子的引入对PFC-45结构的影响。
5. 光致发光(PL)光谱：PL用于跟踪H4TBAPy分子在PFC-45孔道中的渗透情况，以及其对催化剂稳定性的影响。
6. X射线光电子能谱(XPS)分析：XPS用于分析TBAPy@PFC-45的电子结构，特别是H4TBAPy分子与PFC-45之间的电子相互作用。
7. Mott-Schottky测量：用于评估PFC-45和TBAPy@PFC-45的半导体特性，包括它们的导带位置，这对于理解CO2光还原的热力学要求至关重要。
8. 瞬态光电流响应、电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)测试：这些测试用于评估H4TBAPy分子对PFC-45光电子特性的影响，包括电荷分离效率和界面电阻的变化。
9. 固体荧光光谱(PL)：用于确认TBAPy@PFC-45中电荷分离的效率，与PFC-45相比，TBAPy@PFC-45显示出降低的PL强度，表明了增强的电荷分离。
10. 气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析：用于验证13C标记的CO2在TBAPy@PFC-45催化下还原生成的13CO，从而确认CO2是CO产生的唯一碳源。

总结：
1. 本文成功设计并合成了一种具有稳定孔道空间的HOF，通过引入H4TBAPy分子，显著提高了光催化CO2还原的催化活性和选择性。
2. H4TBAPy分子作为支撑，有效分隔了HOF中的孔道，提高了孔道空间的利用率和CO2的吸附量。此外，电荷传输效率的显著提高表明H4TBAPy分子不仅稳定了框架，还促进了HOF中的快速电荷传输。
3. TBAPy@PFC-45在无牺牲剂的CO2光还原中的CO产生率是单一HOF的五倍左右。这项研究开创性地将PSP策略应用于HOF材料，增强了HOF的稳定性并优化了CO2光还原。

展望：
1. 本文展示了TBAPy@PFC-45在三个循环后的稳定性，未来可进一步研究长期稳定性测试和实际应用中的耐久性。
2. 探索不同的孔道分割剂和HOF结构，以进一步提高催化效率和选择性，可能是未来研究的方向。

Partitioning of pore space in hydrogen-bonded organic frameworks for enhanced CO2 photoreduction
文章作者：Zi-Xiang Wang1,2, Ying Zou1,2, Zhi-Bin Fang2,3, Jin-Lin Li2, Yafeng Li1, An-An Zhang2,3* and Tian-Fu Liu2,3*
DOI：10.1007/s40843-023-2834-1
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s40843-023-2834-1

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