【MOF水处理】：ZIF-8对水溶液中砷的有效吸附机理

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摘要:
广西大学张超兰老师等报道的本篇文章（Environ Sci Pollut Res (2024)）中研究了一种名为沸石咪唑框架-8（ZIF-8）的新型吸附剂，在室温下合成，并用于从水溶液中吸附As(III)和As(V)。通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）证实了ZIF-8的成功合成，其粒径约为80纳米。研究了吸附动力学、吸附等温线、溶液pH、剂量、共存离子以及锑（Sb）对ZIF-8吸附As的影响。ZIF-8对As的饱和吸附量分别为101.47 mg/g（As(III)）和81.40 mg/g（As(V)），在初始pH=7.0时。ZIF-8在经过四次循环后仍保持良好的性能。共存离子PO4^3−和CO3^2−抑制了As(III)和As(V)的吸附。尽管Sb的存在阻碍了As(III)和As(V)的吸附，但ZIF-8在同时去除As和Sb方面表现良好。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）均表明，ZIF-8通过水解和部分Zn-N断裂在表面产生大量Zn-OH，这些与As形成表面复合物。

研究背景：
1. 砷（As）是一种极具危害性的金属类元素，由于采矿、金属冶炼等人为活动，导致水（尤其是地下水）和土壤中的砷污染日益严重，对环境和人类健康构成严重威胁。
2. 已有多种技术用于从水环境中去除砷，包括化学沉淀、絮凝、氧化、离子交换、膜分离、生物方法和吸附等。这些技术各有优缺点，通常需要结合使用，其中吸附法因其成本较低和操作简便而受到关注。
3. 作者在现有研究基础上，合成了一种新型的金属有机框架（MOFs）材料——ZIF-8，并探索了其在吸附水溶液中砷方面的潜力。ZIF-8因其高比表面积、高孔隙率和结构多样性而在多个领域得到应用。本文中，ZIF-8显示出比其他MOFs更高的水稳定性，非常适合从水中去除重金属元素。

实验部分：
1. ZIF-8的合成：
   - 实验中，作者参照Bustamante等人（2014年）的方法，在室温下合成了ZIF-8。
   - 使用的化学试剂包括Zn(NO3)2·6H2O，2-甲基咪唑（2-Hmim）和甲醇，以1:8:350的摩尔比混合。
   - 将2-Hmim溶液加入Zn(NO3)2·6H2O溶液后，在室温下搅拌24小时，然后通过离心、弃去上清液、用甲醇洗涤和真空干燥得到白色晶体产品。
   - 最终产品通过100目筛网筛选，干燥后待用。
2. 批量吸附实验：
   - 在100 mL离心管中进行，包括调整反应时间、ZIF-8剂量、砷溶液的初始浓度和溶液的初始pH值。
   - 吸附动力学实验中，将10 mg ZIF-8加入到50 mL砷污染溶液（10, 20 mg/L）中，砷溶液的初始pH值调整至7.0 ± 0.1。
   - 在25°C和180 rpm条件下进行，特定时间点取样，通过0.45-μm滤膜过滤以获得吸附平衡时间。
3. 吸附等温线实验：
   - 设置不同的初始砷浓度（10-50 mg/L）和ZIF-8剂量（100-1000 mg/L），保持其他反应条件不变。
   - 初始pH值调整至3, 5, 7, 9, 和 11，保持其他反应条件固定，24小时后取样并通过离心。
4. 共存体系中的吸附实验：
   - 评估共存阴离子（CO3^2−, SO4^2−, PO4^3−）对ZIF-8吸附砷的影响，选择了不同浓度水平（1 mmol 和 10 mmol）。
   - 建立了砷（As(III)和As(V)）和锑(Sb(V))共存体系，以不同的浓度比（As/Sb = 0.5, 1, 2, 3, 4）同时存在。
5. 循环性能实验：
   - 使用0.01 M NaOH进行解吸后，对ZIF-8进行了循环使用性能测试。
   - 吸附后，用0.01 M NaOH进行24小时解吸，然后用乙醇和去离子水洗涤，烘干后重复使用。

分析测试：
1. 表面形貌观察：
   - 使用扫描电子显微镜（SEM）观察ZIF-8的表面形貌，粒径约为80纳米。
2. XRD分析：
   - 使用X射线衍射仪（XRD）分析ZIF-8的晶体结构，与模拟图案一致，证实了ZIF-8的成功合成。
3. zeta电位分析：
   - 分析了ZIF-8纳米粒子的zeta电位，确定了ZIF-8的零电荷点（pHPZC）接近9.6。
4. 比表面积和孔径分布：
   - 使用ASAP 2460表面面积和孔隙度分析仪测量了ZIF-8的氮气吸附-脱附等温线，得到比表面积为1811.07 m^2/g，平均孔径为0.56 nm。
5. FTIR和XPS分析：
   - 使用FTIR和XPS对ZIF-8进行表征，分析了吸附As前后的化学状态和表面官能团的变化。
6. 吸附动力学和等温线模型拟合：
   - 应用伪一阶和伪二阶模型拟合动力学吸附数据，结果显示伪二阶模型更适合。
   - 使用朗格缪尔模型和弗伦德里希模型拟合等温吸附数据，朗格缪尔模型更符合实验结果，表明As(III)和As(V)在ZIF-8表面的单分子层吸附。
7. 吸附量的影响因素：
   - 研究了ZIF-8剂量、溶液pH、共存离子对As(III)和As(V)吸附效果的影响。

总结：
1. 本文通过合成ZIF-8并研究其对水溶液中As(III)和As(V)的吸附性能，ZIF-8展现出了优异的吸附容量和去除效率，尤其是在初始pH值为7.0时，对As(III)和As(V)的饱和吸附量分别达到了101.47 mg/g和81.40 mg/g。
2. 此外，ZIF-8在经过四次循环使用后仍保持良好的吸附性能。研究还发现，pH值、共存离子以及Sb的存在对ZIF-8的吸附效果有显著影响。
3. 通过FTIR和XPS分析，揭示了ZIF-8通过形成表面复合物的方式吸附As的机制。

展望：
1. 研究ZIF-8在实际水处理环境中的长期稳定性和循环再生能力。
2. 探索ZIF-8对砷与其他共存重金属离子的选择性吸附能力，以评估其在复杂水体中的实用性。

Mechanism of efficient adsorption for arsenic in aqueous solution by zeolitic imidazolate framework‑8
文章作者： Xinyi Gu, Linjiang Jiang, Zirui Zhou, Caiyuan Ling, Dingtian Lu, Kai Zhong & Chaolan Zhang
DOI：10.1007/s11356-024-33747-3
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s11356-024-33747-3

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