【COF光热材料】：用于高效光热转换的偶氮苯基共价有机框架和UV驱动的软致动器

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摘要：
湖南大学 Guofang Jiang&四川大学张爱民老师等报道的本篇文章（Ind. Eng. Chem. Res. 2024）中成功合成了首例偶氮掺杂的聚(COF)，采用溶剂热法并将其喷涂在PET膜表面以实现光驱动。所制备的2D-COF-PET膜展现出优异的光热性能和快速响应（<10秒），其驱动方向与单一孔隙偶氮-COF完全相反。同时，研究了无偶氮基团的COFs的光热能力和变形效应，表明偶氮-COFs的驱动能力并非由其光热能力引起。

研究背景：
1. 软体驱动器在外部刺激（如热、光、电场等）下展现出可逆运动响应，但光驱动驱动器因其无需电线和电磁场等优势而受到关注。现有光响应材料的宏观机械运动各向异性与光响应分子的结晶性、自由体积和分子取向密切相关，设计和制造具有各向异性光动力系统的挑战依然存在。
2. 已有研究通过在聚合物材料中掺杂光响应分子来实现光驱动，但这些材料往往需要复杂的合成过程，且难以实现大规模应用。
3. 本文作者提出了使用共价有机框架（COFs）作为光驱动软体驱动器的新思路。通过溶剂热法合成了首例偶氮掺杂的COF，并将其与PET膜结合，实现了快速响应的光驱动；研究了偶氮-COFs的光热性能和变形效应，排除了光热效应对驱动能力的直接影响，指出了偶氮基团在光响应中的关键作用。

实验部分：
1. 合成实验：
   - 合成了两种不同拓扑结构的偶氮-COF材料，Azo-COF-1和Azo-COF-2，以及COF DTTB-BD。
   - 使用溶剂热法，在带有催化量醋酸的溶剂体系中，将DTTB和相应的二胺（Azo-COFs使用DAB，DTTB-DB使用BD）混合，经过超声处理、冷冻、抽真空和加热步骤，得到红色浆料。
   - 反应后混合物过滤，残留物用丙酮处理，然后通过索式提取去除捕获的客体分子，样品在120°C下干燥得到粉末状COFs。
2. COF-PET膜的制备：
   - 将COF粉末在N,N-二甲基甲酰胺中超声分散，喷涂在PET膜上，通过热舞台在160°C下加热，制备不同负载量的COF-PET膜。
   - 同样的方法制备了COF@PEG-PET膜，但在此过程中将COF与PEG-20000混合，以增强光热效应。
3. 光热性能测试：
   - 制备的COF-PET膜/COF@PEG-PET膜放置在白色PTFE模具上，使用红外光（808 nm）和紫外光（365 nm）垂直照射膜，通过红外热像仪记录整个温度过程。
4. 紫外光响应测量：
   - 固定两端的COF-PET膜/COF@PEG-PET膜，使用365 nm紫外光垂直照射膜面，紫外灯强度为1500 mW/cm²。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：
   - 使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪确定XRD光谱，验证了Azo-COF-1、Azo-COF-2和DTTB-DB的晶体结构和结晶度。
2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
   - 通过Nicolet iS50 FTIR光谱仪在400−4000 cm−1范围内确认了Azo-COF-1和Azo-COF-2的成功合成，观察到由DAB的−NH2和DTTB的−CHO消失，新峰1598 cm−1表明形成了−CHN−键。
3. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
   - SEM图像显示Azo-COF-1为堆叠块状结构，Azo-COF-2为褶皱状结构。
4. 氮气吸附等温线：
   - 在77 K下进行的氮气吸附测量显示样品具有介孔性，Azo-COF-1和Azo-COF-2的BET比表面积分别为276和361 m² g⁻¹。
5. 热重分析（TGA）：
   - 使用Hitachi STA7200在N2气氛下从30到800 °C加热样品，分析了Azo-COFs的热稳定性。
6. 差示扫描量热法（DSC）：
   - 使用NETZSCH DSC 204 F1仪器测定COF的玻璃化转变温度。
7. 原子力显微镜（AFM）：
   - 通过Bruker Dension Icon AFM观察了COF-PET膜在紫外光照射前后的表面形貌和粗糙度变化。
8. 光热转换效率测试：
   - 在红外光和紫外光照射下，测量了COF-PET膜的温度变化，评估了其光热转换效率。

总结：
本文通过溶剂热法成功合成了两种不同拓扑结构的偶氮-COFs，并将其应用于光驱动软体驱动器。实验结果表明，这些COF-PET膜在紫外光照射下表现出快速响应的宏观驱动行为，且具有良好的光热转换效率和可重复使用性。这些发现为COFs在软体驱动器和光热材料领域的应用提供了新的视角。

展望：
1. 开发更多具有不同功能和结构的COFs，以拓展其在光驱动领域的应用范围。
2. 进行更深入的机理研究，以完全理解偶氮-COFs在光驱动过程中的结构变化和动力学行为。
3. 探索COFs在其他类型的软体驱动器中的应用，如电场、磁场或pH响应驱动器。考虑实际应用场景，对COF-PET膜的大规模生产和集成技术进行研究。
4. 对COFs的光化学稳定性进行长期测试，并探索不同环境条件下的驱动性能，以评估其在实际应用中的潜力。

Azophenyl Covalent Organic Frameworks for Efficient Photothermal Conversion and UV-Driven Soft Actuators
文章作者：Qianfan Zhang, Huangbin Sun, Guofang Jiang*, and Aimin Zhang*
DOI：10.1021/acs.iecr.4c00230
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.4c00230

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