【二维MOF】：通过平衡金属节点和配体反应性增强2D共轭金属有机框架中的气敏稳定性，用于检测NO2

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摘要：
吉林大学陈龙老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202408189）中提出了一种氧化还原协同策略，通过平衡金属节点和配体的反应性，解决了二维共轭金属-有机框架（2D c-MOFs）在气体传感中稳定性差的问题。作者合成了一种新型的2D c-MOF，Zn3(HHTQ)2，用于检测二氧化氮（NO2）。这种材料由活性配体（六羟基三环喹啉，HHTQ）和非活性过渡金属离子（Zn2+）构成。通过大量的表征和理论计算，证明了仅利用配体和NO2之间的氧化还原相互作用，不仅可以实现高灵敏度和选择性，还可以实现在NO2传感中的卓越循环稳定性。相比之下，使用具有Cu/Ni金属节点的等结构2D c-MOFs进行的对照实验显示出不可逆的NO2传感。本工作为气体传感材料的设计提供了新策略，强调了仅利用配体的氧化还原活性来增强MOF传感材料的稳定性。

研究背景：
1. 传统的2D c-MOFs在气体传感中，依赖于金属节点和气体分子之间的电子转移，这导致金属位点与目标气体分子之间的强相互作用，从而造成恢复性差和循环性能不佳。
2. 以往的研究多集中于通过改进MOFs的孔隙结构和电导率来提高气体传感性能，但对提高传感稳定性和循环性能的研究相对较少。
3. 作者提出了一种新的策略，即通过平衡金属节点和配体的反应性来增强气体传感的稳定性。特别是，通过设计一种新型的2D c-MOF，Zn3(HHTQ)2，利用配体的氧化还原活性而非金属节点来实现对NO2的高灵敏度和选择性检测，同时保持了卓越的循环稳定性。

实验部分：
1. 配体HHTQ的合成：
   - 根据已发表的程序合成了2,3,7,8,12,13-六羟基三环喹啉（HHTQ），这是构建2D c-MOF的基础。
2. Zn3(HHTQ)2的合成：
   - 通过将Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在水中与HHTQ在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的溶液混合，经过超声处理后在85°C下反应48小时，得到Zn3(HHTQ)2黑色粉末。
   - 产率为87%，元素分析结果与理论值相匹配，证实了合成的成功。
3. Cu3(HHTQ)2和Ni3(HHTQ)2的合成：
   - 采用与Zn3(HHTQ)2相似的方法合成了Cu3(HHTQ)2和Ni3(HHTQ)2，用于对照实验。
4. 气体传感实验：
   - 将Zn3(HHTQ)2、Cu3(HHTQ)2和Ni3(HHTQ)2沉积在梳状电极上，通过循环暴露于不同浓度的NO2气体中监测电流变化。
   - Zn3(HHTQ)2展现出快速且可逆的响应，而Cu3(HHTQ)2和Ni3(HHTQ)2则显示出不可逆的响应。
5. 热重分析（TGA）：
   - 用于评估Zn3(HHTQ)2的热稳定性，结果显示其热稳定性高达258°C。
6. 化学稳定性测试：
   - 将Zn3(HHTQ)2样品浸入常见有机溶剂和酸碱溶液中，通过PXRD图案和FT-IR光谱来评估其化学稳定性。

分析测试：
1. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - 用于表征HHTQ配体和Zn3(HHTQ)2的化学结构，观察到了OH基团的伸缩振动和Zn-O伸缩振动带的出现。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 用于确定Zn3(HHTQ)2的晶体结构和相纯度，通过与模拟数据的比较，确定了其晶体结构。
3. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
   - 观察Zn3(HHTQ)2的形貌和粒径，结果显示了球形的形态。
4. X射线光电子能谱（XPS）：
   - 分析Zn3(HHTQ)2的表面元素组成和价态，确定了锌离子的价态为+2。
5. 比表面积和孔径分布：
   - 通过氮气吸附-脱附等温线测量，Zn3(HHTQ)2的BET表面积为403 m² g⁻¹，主要孔径约为2.1 nm。
6. 电导率测量：
   - Zn3(HHTQ)2的I-V曲线显示了其电导率特性，为后续的气体传感性能提供了基础数据。
7. NO2传感性能测试：
   - Zn3(HHTQ)2对1-10 ppm范围内的NO2浓度显示出良好的线性响应，检测限（LOD）为0.269 ppm。
   - 响应时间（tres）为2.2分钟，表明了Zn3(HHTQ)2对NO2的快速响应能力。
8. 选择性测试：
   - Zn3(HHTQ)2对12种不同干扰气体的响应低于10%，显示了其对NO2检测的高选择性。
9. 结构变化分析：
   - 通过PXRD图案和N2吸附-脱附等温线观察了NO2传感前后Zn3(HHTQ)2的结构变化，结果表明其结构保持稳定。
10. 理论计算：
    - 对NO2分子与M3(HHTQ)2（M = Zn, Cu, Ni）的吸附能量进行了计算，结果显示Cu和Ni离子与NO2的吸附能量显著高于Zn离子。

总结：
本文成功设计并合成了一种新型2D c-MOF，Zn3(HHTQ)2，用于NO2的检测。该材料展现出了高灵敏度、高选择性和卓越的循环稳定性。通过配体工程，本文为MOF基气体传感材料的稳定性和循环性能的提升提供了新的思路。

展望：
1. 研究Zn3(HHTQ)2在长期应用中的稳定性和耐久性。
2. 探索该材料对其他有害气体的检测能力，以评估其在更广泛气体传感应用中的潜力。
3. 对NO2与配体之间的氧化还原相互作用机制进行更深入的研究，以指导未来材料的设计。
4. 进一步提高Zn3(HHTQ)2在气体传感领域的应用潜力，并为MOF基材料的设计与开发提供宝贵的经验。

Redox Synergy: Enhancing Gas Sensing Stability in 2D Conjugated Metal–Organic Frameworks via Balancing Metal Node and Ligand Reactivity
文章作者：Xiaoli Yan, Jie Chen, Xi Su, Jingwen Zhang, Chuanzhe Wang, Hanwen Zhang, Yi Liu, Lei Wang, Gang Xu, Long Chen
DOI：10.1002/anie.202408189
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202408189

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