【COF形貌控制】：有序自组装共价有机框架材料制备胶体光子晶体

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摘要：
(1) 本文展示了利用多孔共价有机框架（COFs）作为胶体构筑基元，通过自组装制备具有面心立方（fcc）排列的多孔光子晶体（PhCs）。
(2) 通过控制COF颗粒的尺寸可以调节光子晶体的布拉格反射，而吸附在COF孔道内的客体物种也会影响其布拉格反射。
(3) 鉴于现有的大量COFs材料具有丰富的性质和广泛的可调性，本文的发现有望推动具

研究背景：
(1) 胶体光子晶体在光子学、光学、光电子学、传感、太阳能光伏、能量存储、生物医学工程、环境修复、通信甚至量子计算等领域具有广阛的应用前景，但目前可用于构筑多孔光子晶体的多孔胶体颗粒种类还比较有限。
(2) 此前的研究主要使用聚苯乙烯、二氧化硅等球形颗粒，以及功能化聚合物颗粒、复合/Janus/核壳结构聚合物颗粒等构筑光子晶体。近年来，多孔金属-有机框架（MOFs）被引入作为一种新型胶体多面体颗粒构筑多孔光子晶体。
(3) 本文作者提出利用共价有机框架（COFs）这一新型多孔晶体材料制备胶体颗粒并自组装成有序超结构。通过优化COF颗粒的尺寸单分散性和胶体稳定性，可以通过耗尽作用诱导COF颗粒自组装形成三维超结构。通过精确控制颗粒尺寸，可以制备具有可调带隙的胶体光子晶体。

实验部分：
(1) 合成了粒径在179±6 nm至785±12 nm范围内的单分散TAPB-BTCA-COF球形胶体颗粒。通过改变醋酸用量，可以系统调控COF颗粒的尺寸。
(2) 采用溶剂蒸发诱导自组装方法，在疏溶剂表面将TAPB-BTCA-COF颗粒组装成具有面心立方（fcc）堆积的三维有序超结构。组装条件（如蒸发温度）对超结构的有序性至关重要。
(3) 未反应完全的单体有助于稳定COF胶体，是颗粒自组装形成有序结构的关键因素。当除去未反应单体后，COF颗粒的胶体稳定性下降，无法形成有序组装结构。
(4) 将上述方法拓展到另一种亚胺连接的TAPB-TP-COF体系，合成了282±14 nm的海胆状COF颗粒，并成功组装成具有fcc结构的胶体光子晶体。

分析测试：
(1) 扫描电镜（SEM）和动态光散射（DLS）表征了不同尺寸的TAPB-BTCA-COF球形颗粒的形貌和粒径分布。粉末X射线衍射（PXRD）证实了COF颗粒的晶体结构与AA堆积模式一致。
(2) 氮气吸附测试表明，TAPB-BTCA-COF颗粒具有微孔结构，比表面积高达1238 m2/g。组装形成的光子晶体也保持了COF颗粒的多孔特性，比表面积接近990 m2/g。
(3) 由不同粒径COF颗粒组装形成的光子晶体呈现不同的结构色，反射光谱在可见光区出现布拉格反射峰。随着COF颗粒直径减小，布拉格反射峰线性蓝移。拟合布拉格-斯奈尔定律，计算出COF颗粒的折射率为1.59。
(4) 光子晶体对酒精蒸气具有响应性。当暴露于甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇蒸气时，布拉格反射峰发生红移。而在加热脱附酒精分子后，反射峰又恢复到初始位置。

结论：
本文首次报道了单分散COF颗粒自组装形成多孔胶体光子晶体。所得光子晶体具有fcc晶格结构和相应的光子带隙，可以通过调节COF颗粒尺寸或改变吸附在COF孔道中的客体分子来调控。COF基光子晶体有望应用于响应性材料或传感器。这一发现为未来设计新型传感材料、催化剂、光子晶体和储存系统开辟了大门。

展望：
(1) 本文实现了COF颗粒的可控合成与组装，可进一步研究颗粒形成机理和组装过程。
(2) 目前仅考察了两种COF体系，可进一步拓展到其他COF材料，并系统研究COF的组成、拓扑结构等因素对颗粒形貌和组装行为的影响。

Assembly of Covalent Organic Frameworks into Colloidal Photonic Crystals
文章作者：Javier Fonseca, Lingxin Meng, Pedro Moronta, Inhar Imaz*, Cefe López*, and Daniel Maspoch*
DOI：10.1021/jacs.3c06265
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06265