【MOF提锂】：通过硫醇功能化的金属-有机框架亚纳米流体膜在恶劣条件下直接提锂

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摘要：
University Melbourne的 Jue Hou、 Jefferson Zhe Liu和 Huacheng Zhang等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种通过在聚合物基底的纳米通道中生长UiO-66-(SH)2得到的金属-有机框架通道膜（MOFCMs），用于从高Mg2+/Li+浓度比的工业卤水中高效分离Li+。所得膜对单价金属离子具有卓越的选择性，Li+/Mg2+选择性高达103。通过分子动力学模拟确认，Mg2+在通过MOF孔道传输时需要克服比Li+更高的能量障碍。实验结果表明，MOFCMs在直接从含Mg2+浓度高达3.5 M的卤水中提取锂方面是可行的，为设计高效的MOF膜提供了替代策略。

研究背景：
1. 从盐湖卤水和其他富含锂资源中提取和回收有价值的锂离子(Li+)存在挑战，尤其是在高Mg2+/Li+浓度比的条件下。
2. 先前的研究开发了具有<1 nm孔径的离子选择性纳米流体膜，以及具有原子孔径的MOF膜，用于离子分离，特别是锂提取过程中的Li+/Mg2+分离。
3. 本研究通过在聚合物基底的纳米通道中生长UiO-66-(SH)2，制备了MOF通道膜，通过调控MOF晶体的表面化学，增强了对二价离子的阻隔能力，显著提高了Li+/Mg2+的选择性。

实验部分：
1. MOF膜的制备：
- 采用对向扩散法在PET基底中生长UiO-66-(SH)2晶体。
- 通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDS)对MOF膜的表面和截面形貌进行表征。
2. 离子传输性能测试：
- 测量了不同浓度下0.1 M盐溶液中的离子电流-电压(I-V)曲线。
- 研究了MOF膜对单价和二价离子的选择性，发现Li+/Mg2+选择性可达477。
3. 浓度依赖性离子传输性能：
- 随着盐溶液浓度的增加，单价离子的离子导电性显著增加，而二价离子保持低水平。
4. pH依赖性离子传输性能：
- 研究了不同pH值下离子选择性的变化，发现在中性和碱性条件下离子选择性更高。
5. 分子动力学模拟：
- 进行了分子动力学模拟，研究了离子在MOF通道中的传输能量障碍。
6. 混合盐溶液中的离子分离：
- 在混合离子条件下进行了离子分离实验，评估了MOF膜在模拟盐湖卤水中分离Li+的能力。

分析测试：
1. XRD、SEM和能谱XPS分析：
- 用于分析MOF粒子的表面电荷和离子与MOF的结合能力。
- 结果显示,MOF颗粒主要生长在PET基底的尖端侧表面和靠近尖端侧的纳米通道内。
- 分散在二价阳离子溶液中的MOF颗粒表面吸附的二价阳离子原子比例(~1.8%, Mg2+; ~2.1%, Ca2+)高于一价阳离子(~0.6%, K+和Na+)
2. Zeta电位测试：
- UiO-66-(SH)2 MOF颗粒在水中带有-75 mV的高负电荷,而分散在二价阳离子溶液中时表面电荷大幅降低(-9.5 mV, Mg2+;+3.9 mV, Ca2+),说明-SH基团与二价阳离子具有更强的结合能力。
3. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)：
- 用于表征合成的MOF粉末，并检测硫醇基团的特征吸收峰2550 cm-1。
4. 气体吸附/脱附等温线：
- UiO-66-(SH)2 MOF的比表面积为276.5 m2/g,孔径分布在4.7、8和11.7 Å左右
5. 离子电流-电压(I-V)曲线：
- 研究了离子浓度从10^-3到10^-1 M变化时膜的离子导电性和选择性，发现离子浓度增加时，单价离子的导电性显著增加，而二价离子导电性保持低水平。
- I-V曲线还研究了溶液pH (2-8)对UiO-66-(SH)2 MOF膜离子传输性能的影响。中性到碱性条件更有利于提高离子选择性。
6. 分子动力学模拟：
- Mg2+通过MOF窗口的能垒(68.8 kJ mol-1)显著高于K+ (9.2 kJ mol-1)和Li+ (10.2 kJ mol-1)。不同阳离子在MOF孔道中具有不同的优先分布位置:K+在小腔体、Li+在窗口、Mg2+在大腔体。Mg2+与-SH基团的强结合作用以及相关脱水效应是实现高K+/Mg2+和Li+/Mg2+选择性的关键。
7. 离子选择性分离测试
- UiO-66-(SH)2 MOF膜在不同Mg2+/Li+比的双离子体系中表现出优异的锂提取性能。随Mg2+/Li+比从0.2增加到30,Li+/Mg2+选择性从1516下降到19,但即使在30:1的高Mg2+/Li+比下,Li+/Mg2+选择性仍能长期保持在19以上。
- 在模拟的多离子盐水体系中,UiO-66-(SH)2 MOF膜展现出更加优异的锂提取性能。Mg2+/一价离子比为1:1时,K+/Mg2+、Na+/Mg2+和Li+/Mg2+选择性分别高达5004、2599和1114;在30:1的高Mg2+/一价离子比下,Li+/Mg2+选择性仍能达到19。

总结：
1. 本文成功开发了一种硫醇功能化的MOF通道膜，具有显著的离子整流行为和卓越的单价/二价离子选择性，对Li+/Mg2+分离表现出巨大的潜力。
2. 实验和理论模拟揭示了离子-硫相互作用和离子脱水动力学共同影响离子筛分性能。开发的膜能够在双离子体系和多离子体系中选择性地传输Li+并持续地从丰富的Mg2+合成卤水中提取有限的Li+，效率在101到103之间。
3. 这项工作展示了通过赋予MOFCMs多功能基团以增强离子结合/阻隔能力是提高Li+/Mg2+分离性能的有效策略，为实际工业应用提供了新的方法。

展望：
1. 进一步研究MOF膜在长期运行中的稳定性和抗污染能力。
2. 研究MOF膜在更复杂的多离子体系下的分离性能，模拟实际卤水成分。
3.开发具有更强离子结合能力或离子传输能力的新型功能化MOF，进一步提高膜的选择性和稳定性。

Unlocking Direct Lithium Extraction in Harsh Conditions through Thiol-Functionalized Metal−Organic Framework Subnanofluidic Membranes
文章作者：Chen Zhao, Fan Feng, Jue Hou,* Jian Hu, Yuyu Su, Jefferson Zhe Liu,* Matthew Hill, Benny D. Freeman, Huanting Wang, and Huacheng Zhang*
DOI：10.1021/jacs.4c02477
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02477

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