【Ce-MOF材料】：通过前驱体法合成一系列四羧酸配体配位的铈(IV)金属有机框架(MOFs)

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摘要：
本文开发了一种前驱体方法，用于合成无法直接从铈(IV)盐类直接制备的Ce(IV) MOFs。该方法从Ce6簇开始，成功合成了两种Ce-UiO-66类似物和四种基于四羧酸的Ce(IV) MOFs。该方法通过避免反应性单个Ce(IV)离子，促进了框架的形成，为Ce-MOFs的进一步发展铺平了道路。

研究背景：
1）传统的MOFs合成方法在制备Ce(IV)基MOFs时存在挑战，因为Ce(IV)是一个强氧化剂，在合成过程中容易被还原，导致MOFs的节点含有Ce(III)而非所需的Ce(IV)。
2）已有研究通过使用不同的金属盐和有机连接体，成功合成了多种Zr-MOFs，但Ce(IV)-MOFs的合成仍然受限。
3）本文创新：作者提出了一种新的前驱体方法，使用已知的甘氨酸/硝酸根配位的铈簇作为起始材料，成功合成了具有四羧酸连接体的新型Ce(IV)-MOFs，这些MOFs在直接使用Ce(IV)盐的情况下无法成功合成。

实验部分：
1）簇合成过程：所有化合物均从预制的Ce6簇的水溶液开始，通过与连接体和调节剂混合获得。该前驱体簇可以在室温下水中容易合成，并且成功扩大到每批获得20克簇。
2）使用已知的甘氨酸/硝酸根配位的铈簇：以[Ce6O4(OH)4(NH3CH2COO)8(NO3)4(H2O)6Cl8·8H2O]为起始材料，通过与溶解的连接体和调节剂混合，合成了具有四羧酸连接体的Ce(IV)-MOFs：Ce-UiO-66, Ce-UiO-66-Fum, Ce-UiO-66-NDC 和 Ce-UiO-67的基于簇的合成产生了具有良好晶体性的材料。新合成的Ce-UiO-66-Muc也表现出高晶体性，并显示出比Ce-UiO-66稍高的BET比表面积（966 m² g⁻¹对比884 m² g⁻¹）。
3）合成具有特定连接体的MOFs：Ce-PCN-224(Zn), Ce-MOF-545(Sn), Ce-NU-1000 和 Ce-CAU-24-TBAPy等新型MOFs的合成，这些MOFs具有不同的拓扑结构和孔径大小。

分析测试：
1）粉末X射线衍射（PXRD）：用于验证MOFs的晶体结构和纯度。Ce-PCN-224(Zn)和Ce-MOF-545(Sn)的PXRD模式与相应的母体结构PCN-224和MOF-545相似，并通过Le Bail拟合确定了单元格尺寸。孔径大小和形状：Ce-PCN-224(Zn)具有20Å直径的方形通道，而Ce-MOF-545(Sn)具有35Å直径的六角形介孔通道和8Å大小的三角微孔。
2）比表面积测试：Ce-UiO-66-Muc的BET比表面积为966 m² g⁻¹，略高于本文中合成的Ce-UiO-66的比表面积（884 m² g⁻¹）。
3）热重分析（TGA）：用于评估MOFs的热稳定性。所有描述的MOFs在大约350°C时开始分解。
4）化学稳定性测试：Ce-CAU-24-TBAPy和Ce-PCN-224在DMF中多次洗涤后显著失去晶体性，而Ce-PCN-224在BA:DMF混合物中稳定，表明框架的分解可能源自BA的移除。
5）金属含量测定：通过元素分析确定了Ce-PCN-224(Zn)和Ce-MOF-545(Sn)中的金属含量，与理论值吻合良好，证实了连接体的金属化。
6）氧化还原活性测试：Ce-MOF-545的氧化还原活性通过TEMPO介导的苄醇氧化为苯甲醛的测试反应得到证明，7小时后达到了6的转化数。

总结：
1）成功合成了无法通过传统方法从Ce(IV)盐直接合成的新型Ce(IV) MOFs。
2）Ce-UiO-66-Muc展现出比Ce-UiO-66更高的BET比表面积，这可能有助于提升其在气体吸附和分离方面的性能。
结构多样性：合成了一系列具有不同拓扑结构和孔径大小的MOFs，这为调整MOFs的化学功能性和应用范围提供了新的可能性。
3）通过使用Ce6簇代替Ce(IV)盐，解决了在合成过程中连接体稳定性的问题，这对于开发具有活性位点的MOFs至关重要。
4）这些新型MOFs在结构和性能上展示了多样性，为MOFs在氧化还原催化等领域的应用提供了新的方向。

A precursor method for the synthesis of new Ce(iv) MOFs with reactive tetracarboxylate linkers
文章作者：Simon Smolders, Arnaud Struyf, Helge Reinsch, Bart Bueken, Timo Rhauderwiek, Luise Mintrop, Philipp Kurz, Norbert Stock and Dirk E. De Vos
DOI：10.1039/C7CC08200B
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/cc/c7cc08200b