【新型钛MOF材料】：一种合成Ti-MOF单晶的螯合配位调节方法

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摘要：
本研究提出了一种螯合配位调节（CCM）方法，用于合成Ti-MOF单晶。通过使用具有螯合配位基团的分子作为调节剂，成功合成了三种Ti-MOF（FIR-117、FIR-118和FIR-119），并通过单晶X射线衍射（SCXRD）确定了它们的结构，验证了这种方法的普适性。通过捕获中间体并确定其单晶结构，阐明了调节剂在Ti-MOF单晶生长中的作用：使用螯合配位分子作为调节剂和竞争配体，通过形成Ti-调节剂关键中间体减慢反应速率，平衡Ti-MOF的形成和单晶的生长。此外，由于其良好的光吸收能力和较小的带隙，FIR-119在可见光下表现出优异的光催化性能。这些结果突出了螯合配位调节方法在合成新型光活性Ti-MOF及其单晶方面的潜力。

研究背景：
1）行业问题：Ti-MOF作为高效的光催化剂具有很大的潜力，但由于Ti4+离子的高活性，合成新的Ti-MOF并确定其结构非常具有挑战性。
2）现有研究主要集中在MIL-125和MIL-125-NH2这两种Ti-MOF上，对于新的Ti-MOF的合成方法，尤其是单晶的合成，研究相对有限。
3）作者提出了一种新的合成策略，即螯合配位调节（CCM）方法，通过使用具有螯合配位基团的分子作为调节剂来合成Ti-MOF单晶，并通过捕获中间体来阐明调节剂的作用，成功合成了三种新型Ti-MOF。

实验部分：
1）Ti-MOF的合成：选择Ti(OiPr)4作为Ti源，H4DOBDC作为配体，使用具有螯合配位基团的分子作为调节剂，通过调控反应速率，成功合成了FIR-117、FIR-118和FIR-119三种Ti-MOF单晶。
2）单晶结构分析：通过单晶X射线衍射（SCXRD）分析，确定了FIR-117和FIR-118的晶体结构，揭示了调节剂在单晶生长中的作用。
3）中间体捕获：通过缩短反应时间或降低反应温度，捕获了Ti(salicylate)3复合物，推测其为FIR-117合成过程中的中间体。
4）光催化性能测试：FIR-119在可见光下表现出优异的光催化性能，特别是在交叉脱氢偶联（CDC）反应中。

测试分析：
1）合成的Ti-MOF样品的PXRD模式与从SCXRD数据模拟的模式一致，证实了FIR-117、FIR-118和FIR-119的相纯度。
2）热重分析（TGA）：FIR-117和FIR-118在200°C以下显示出结构稳定性，FIR-119框架在大约300°C下稳定。
3）溶剂稳定性测试：FIR-119在多种溶剂中浸泡24小时后，通过PXRD测试显示出良好的稳定性。
4）紫外-可见漫反射光谱：FIR-117、118和119在可见光区域显示出宽吸收带，计算得到的带隙分别为1.90、1.86和1.95 eV。FIR-119在可见光照射下显示出光活性。
5）电子顺磁共振（EPR）测试：FIR-119在可见光照射下可以产生1O2。

总结：
1）本研究开发的螯合配位调节（CCM）方法，使用具有螯合配位基团的分子作为调节剂，成功合成了高质量的Ti-MOF单晶，并展示了该方法的多功能性和有效性。
2）通过这种方法，我们不仅获得了具有定制特性的Ti-MOF单晶，而且还为开发新型光活性材料和先进催化剂铺平了道路，这些材料和催化剂在可见光光催化等领域具有潜在的应用前景。

展望：
1）FIR-119显示出良好的热稳定性和溶剂稳定性，其长期稳定性仍需进一步研究，特别是在实际应用环境中。
2）利用本文方法进行拓展，探索该方法在合成其他Ti-MOFs或类似金属-有机框架结构中的应用。
光催化机理研究：FIR-119在可见光下的光催化性能令人印象深刻，但其光催化机理尚需深入研究，以指导设计更高效的光催化剂。
3）探索FIR-119及其他Ti-MOFs在其他类型的光催化反应中的应用，如光催化还原、光催化水分解等。

A chelating coordination modulation method for the synthesis of Ti-MOF single crystals
文章作者：Hui-Zi Li, Shangda Li, Fei Wang, Jian Zhang
DOI：10.1039/D4QI00436A
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/qi/d4qi00436a

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