【Ni3(HITP)2二维MOF】：有机溶剂促进导电MOF超级电容器的电荷存储和充电动力学

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摘要：
华中科技大学冯光老师等报道的本篇文章（Adv. Mater. 2024, 2403202）中通过恒电位分子模拟研究了溶剂对基于导电金属-有机框架（c-MOFs）和离子液体（ILs）的超级电容器的充放电过程和能量存储性能的影响。研究发现，通过添加溶剂可以显著提高超级电容器的容量（超过100%）和充电速度（约6倍）。通过合成接近理想的c-MOFs并开发多尺度模型，将分子模拟与电化学测量联系起来，证实了这些改进。本质上，溶剂作为“离子排斥剂”增强了电荷存储，同时作为“离子交通警察”消除了复杂的反离子和共离子运动路径，并创造了两个不同的离子传输通道以加速充电动力学。这项工作为MOF超级电容器的最优设计铺平了道路。

研究背景：
1. 超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力和优异的循环寿命而成为下一代电能存储的有力候选。能量通过电极-电解质界面形成电双层（EDLs）存储，因此提高超级电容器的电容性能主要依赖于多孔电极材料和先进电解质的开发。
2. 导电金属-有机框架（c-MOFs）因其高电导率、可调控的孔径和单分散孔而成为超级电容器的新型电极材料。离子液体（ILs）以其非挥发性、出色的热稳定性和宽电化学窗口被视为有前景的电解质。
3. 尽管有进展，但MOF-IL基超级电容器的发展仍面临挑战。实验和分子模拟表明，纳米孔电极的纳米限制和ILs的高粘度可能阻碍离子传输，减慢充电动力学。本研究通过添加溶剂解决了这一问题，并进行了恒电位分子模拟来详细分析溶剂对MOF-IL基超级电容器充放电过程的影响。

实验部分：
1. c-MOFs的合成：通过溶剂热反应合成了Ni3(HITP)2晶体粉末。使用镍盐和有机连接体2,3,6,7,10,11-六氨基三苯基六盐酸盐(HATP·6HCl)在65°C下反应，得到Ni3(HITP)2，并通过离心和溶剂交换进一步纯化。
2. 电导率测量：使用METTLER TOLEDO型号S230 SevenCompact的电导率仪测量了不同IL-溶剂比例下电解液的电导率。
3. 氮气吸附/脱附等温线：使用Quantachrome Autosorb IQ系统在77 K下测量了MOFs的氮气吸附/脱附等温线，以确定比表面积(SSA)。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)：使用PANalytical Empyrean X射线粉末衍射仪对合成的Ni3(HITP)2进行了PXRD分析。
5. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)：对Ni3(HITP)2进行了形貌表征。
6. 超级电容器的组装与测试：在充满氩气的手套箱内组装了对称的两电极电池，以评估c-MOFs的电容性能。使用纯[Bmim][PF6]和[Bmim][PF6]/ACN电解液进行了循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)测试。

分析测试：
1. 比表面积(SSA)：N2吸附等温线分析显示Ni3(HITP)2的SSA为1023 m2 g-1，接近理论值1153 m2 g-1。
2. PXRD分析：PXRD图谱显示了Ni3(HITP)2的晶体结构，与模拟的XRD图谱和文献中报道的结构一致。
3. SEM和TEM分析：SEM图像显示了Ni3(HITP)2晶体的形态，而TEM图像展示了清晰的六角形孔道。
4. 电导率测量：发现在IL-溶剂比例为0.107时，电解液的电导率达到最高值4.8 S m-1。
5. CV和GCD测试：CV和GCD测试结果表明，与纯IL相比，添加ACN后，c-MOF超级电容器的比电容显著增加，从约36到49 F g-1增加到约103 F g-1。
6. 多尺度电路模型：开发了多尺度电路模型，将微观模拟与宏观实验能量存储性能联系起来，无需任何拟合参数。

总结：
本文通过分子模拟和实验研究了溶剂对c-MOF基超级电容器性能的影响。研究发现，添加适量的溶剂可以显著提高超级电容器的电荷存储容量和充电速度。通过合成高比表面积的c-MOFs并构建多尺度模型，验证了模拟结果与实验数据的一致性。本研究为设计具有高能量和功率密度的多孔超级电容器提供了理论基础。

展望：
1.研究溶剂在MOF孔道中的作用机制，包括离子传输和电化学稳定性。
2.探索不同种类的c-MOFs和溶剂，以实现更高的性能提升。
3.考虑将这一策略应用于其他类型的电化学储能设备，如电池、电容器和其他能量转换系统。

Organic Solvent Boosts Charge Storage and Charging Dynamics of Conductive MOF Supercapacitors
文章作者：Ming Chen, Taizheng Wu, Liang Niu, Ting Ye, Wenlei Dai, Liang Zeng, Alexei A. Kornyshev, Zhenxiang Wang, Zhou Liu, Guang Feng
DOI：10.1002/adma.202403202
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202403202

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