【Cu3(HHTP)2二维MOF】：具有浮栅结构的MOF使能高密度2D分子晶体光电存储晶体管

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摘要：
天津大学杨方旭老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. C, 2024,12, 6943-6951）中报道了一种新型的金属-有机框架（MOF）浮栅光存储晶体管，该晶体管采用二维分子晶体（2DMC）作为活性层，通过层层组装技术实现。在气液界面合成了高度均匀的超薄MOF薄膜，并将其作为浮栅层。该器件在光脉冲刺激下展现出36V的巨大存储窗口，并在经过100个光编程和电擦除测试周期后，性能没有退化，显示出卓越的耐用性。此外，该器件在不同光强度下显示出约10,000秒的卓越电流保持特性，并实现了具有显著电流差异的多级存储功能。这些发现证实了其在高性能信息存储设备中的商业潜力。

研究背景：
1. 随着物联网（IoT）时代的到来，智能设备的使用导致了大量数据信息的积累，从而提高了对增强存储容量的需求。因此，开发具有增强存储能力、强大保持力和多功能性的存储设备变得至关重要。
2. 有机半导体材料因其设计性和灵活性而受到广泛关注，用于满足高存储密度的不断增长需求。场效应浮栅晶体管存储器因其能够保持器件内的电荷捕获中心而备受关注，这些中心可以防止电荷缓慢释放，从而实现强大的存储能力。
3. 本研究中，通过气液界面法合成了高质量的、连续的超薄MOF薄膜，用作浮栅电荷捕获层。同时，采用2DMC作为光敏活性层，构建了MOF浮栅光存储晶体管。该晶体管在光脉冲刺激下显示出巨大的存储窗口，并在不同光强度下实现了多级存储功能，具有显著的电流差异。

实验部分：
1. MOF薄膜的合成与表征：通过气液界面法合成了二维Cu3(HHTP)2 MOF薄膜。在合成过程中，有机配体溶液滴加在金属离子水溶液上方，形成MOF薄膜。使用乙酸酯（EA）和甲苯（MB）作为溶剂，并添加适量的二甲基亚砜（DMSO）以实现MOF薄膜的平滑连续生长。通过光学显微镜（OM）和扫描电子显微镜（SEM）确认了Cu3(HHTP)2薄膜在大面积上的均匀平坦性。原子力显微镜（AFM）图像显示MOF薄膜表面均匀，透射电子显微镜（TEM）观察到良好的晶体状态，X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）进一步表征了MOF薄膜的晶体结构和元素组成。
2. 2DMC的制备与表征：选用2,6-双(4-辛基苯基)-二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]噻吩（DTT-8）作为通道材料，通过溶液外延法生长了大面积单晶薄膜。光学显微镜图像显示DTT-8具有均匀光滑的表面和高结晶性。通过透射电子显微镜（TEM）图像和选区电子衍射（SAED）模式确认了DTT-8的单晶特性。原子力显微镜（AFM）图像显示DTT-8 2DMC表面平滑，表面粗糙度为0.45 nm，厚度为10.5 nm。紫外-可见吸收光谱测试了DTT-8 2DMC的光学性质。
3. 基于MOF浮栅的2DMC光存储晶体管的制备：将合成的MOF薄膜转移到Si/SiO2衬底上，在其表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为阻挡层，然后将生长的2DMC转移到PMMA表面。最后，采用机械转移方法将金（Au）作为源漏电极附着在DTT-8 2DMC表面，构建了具有浮栅结构的底栅顶接触有机场效应晶体管（OFET）器件。
4. 光存储晶体管的光电特性测试：研究了基于DTT-8 2DMC的浮栅晶体管在不同光强度下对365nm激光辐照的光响应特性。通过开尔文探针力显微镜（KPFM）和光致发光（PL）光谱研究了光生载流子的捕获和释放过程。
5. 图像传感和存储功能展示：制备了一个3×3像素的光存储晶体管阵列，展示了其图像存储功能。通过激光照射，晶体管阵列能够编码物体的几何形状，实现成像存储。

分析测试：
1. MOF薄膜的结构表征：XRD图谱显示了Cu3(HHTP)2 MOF薄膜的晶体结构，与标准文献中的数据一致。FT-IR光谱证实了金属离子与有机配体的成功配位。XPS分析显示了MOF薄膜中Cu、C和O元素的形成和高配位。
2. 2DMC的晶体性质表征：通过TEM和SAED模式确认了DTT-8的单晶特性。AFM图像显示了DTT-8 2DMC的原子级平坦表面和10.5 nm的厚度。
3. 光存储晶体管的光电特性：在365 nm激光辐照下，晶体管的转移曲线正向移动，阈值电压发生正向偏移，最大偏移达到36 V。光敏性（P）、响应度（R）和特定探测度（D*）的测量结果表明，基于DTT-8 2DMC的光晶体管具有优异的光电性能。
4. 光生载流子的捕获和释放：KPFM测量显示，激光辐照后DTT-8 2DMC的表面电势显著增加，表明光生载流子的浓度增加。PL光谱测试表明，MOF薄膜的存在加速了DTT-8光生激子的分离。
5. 图像传感和存储功能的验证：通过在3×3像素光存储晶体管阵列上进行激光照射，实现了T形图案的编码和存储，展示了器件在图像存储方面的潜在应用。

总结：
1. 本文通过气液界面法合成了高质量的MOF薄膜，并将其作为浮栅层，与2DMC活性层结合，构建了新型的光存储晶体管。该晶体管在光刺激下显示出36V的存储窗口，并在100个光编程和电擦除测试周期后仍保持稳定的存储性能。
2. 此外，器件在不同光强度下实现了多级存储功能，并具有长达10,000秒的电流保持特性。这些结果表明，基于MOF薄膜和2DMC的光存储晶体管在高密度信息存储设备中具有巨大的应用潜力。

展望：
1. 需要对器件进行更长时间的稳定性测试，以评估其在实际应用中的可靠性。
2. MOF薄膜的合成过程可能涉及较高的成本，未来的研究应考虑开发更经济的合成方法。
3. 研究如何将这些光存储晶体管与现有的电子系统集成，以实现更复杂的信息处理和存储功能。

MOF-enabled high-density 2D molecular crystal optoelectronic memory transistor with floating gate architecture
文章作者：Shaosong Gao^aYiwen Ren^a Dong Zhang^bXianshuo Wu^aYidi Xie^aLingjie Sun^bRongjin Li^aFangxu Yang^*aand Wenping Hua^a
DOI: 10.1039/D4TC00421C
文章链接：https://ersp.fzu.edu.cn/s/org/rsc/pubs/G.https/en/content/articlelanding/2024/tc/d4tc00421c

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