【亲水COF】：利用水介导的软模板策略构建共价有机框架中有序可调的外源孔隙率

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摘要：
四川大学李阳&马利建等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 3896）中本通过软模板方法成功合成了具有有序层次孔隙性的共价有机框架（COFs），命名为OHMMCOFs（OHMMCOF-1和OHMMCOF-2）。该方法通过离子键将软模板与COF骨架连接，避免了有机相中COF前体的结晶不兼容性。使用离子交换法去除模板，同时保持了COFs的高结晶度，从而构建了具有有序层次微孔/介孔的COFs。OHMMCOFs展现出显著增强的功能团可接近性和更快的质量传输速率。通过改变模板的长度、浓度和比例，可以调节外在孔隙性。此外，使用相同的方法构建了阳离子胍基COFs（OHMMCOF-3），验证了软模板策略的可扩展性。该工作为构建有序可调的外在孔隙性COFs提供了一条途径，显著提高了COFs的质量传输效率和功能团可接近性。

研究背景：
1）COFs是一类具有永久孔隙性的晶体多孔材料，由于其功能团可接近性有限，限制了其在气体存储、催化、吸附分离和能量存储等应用中的广泛利用。
2）为了克服这一限制，研究人员开发了具有额外介孔或大孔的层次孔COFs，以增强质量传输速率和功能团的可接近性。
3）尽管已有多种方法用于开发层次孔COFs，但实现有序的额外介孔或大孔仍然具有挑战性。硬模板方法是通过使用预形成的模板在COFs中创建有序的大孔的有效策略，但通常与复杂的合成程序相关，并且通常导致形成大孔。
4）本文作者在他人工作的基础上，提出了一种新的软模板策略，通过在水溶液中使用两性表面活性剂作为软模板，通过离子键与COF骨架连接，避免了结晶不兼容性，并通过离子交换法去除模板，成功构建了具有有序层次微孔/介孔结构的COFs。

实验部分：
1）合成MPCOF：通过将2-羟基-1,3,5-苯三甲醛（Sa）和2,5-二氨基苯磺酸（DABA）在醋酸催化下反应，合成了无模板的微孔COFs（MPCOF）。
2）合成OHMMCOF-DTAB/OHMMCOF-OTAB：通过将十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）或十八烷基三甲基溴化铵（OTAB）作为软模板，与Sa和DABA反应，合成了含有有序层次微孔/介孔结构的COFs。
3）模板去除实验：通过离子交换法去除OHMMCOF-DTAB/OHMMCOF-OTAB中的DTAB/OTAB模板，得到了最终的OHMMCOF-1/OHMMCOF-2材料。
4）孔隙性调节实验：通过改变DTAB/OTAB的浓度，调节了OHMMCOFs的微孔/介孔比例，并通过混合不同比例的模板，实现了介孔尺寸的精确控制。
5）可扩展性验证实验：使用十二烷基硫酸钠（SLS）作为模板，三氨基胍盐酸盐（TGCl）和1,3,5-三甲酰基苯酚（TP）作为构建块，合成了阳离子胍基COFs（OHMMCOF-3）。

分析测试：
1）PXRD分析：通过粉末X射线衍射分析确认了MPCOF和OHMMCOFs的晶体结构和相组成。
2）FT-IR和13C SSNMR光谱：用于表征合成的COFs的化学结构，确认了C=N、C=O和S-OH等官能团的存在。
3）XPS分析：用于分析COFs的元素组成和电子状态，确认了C=N、C=O和S 2p的化学环境。
4）氮气吸附-脱附等温线：通过77 K下的氮气吸附-脱附等温线测量了COFs的比表面积和孔隙尺寸分布。
5）元素分析（EA）：通过元素分析确定了COFs中C/N比例的变化，反映了模板的引入和去除。
6）热重分析（TGA）：评估了COFs的热稳定性，确认了模板去除后材料的热稳定性。
7）扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）：用于观察COFs的形貌和微观结构，确认了材料的纳米管状结构和高结晶度。

总结：
1）本研究通过软模板策略成功合成了具有有序层次微孔/介孔结构的COFs（OHMMCOFs），并通过离子交换法去除模板，保持了COFs的高结晶度。
2）OHMMCOFs在吸附U(VI)和Th(IV)方面展现出了优异的动力学性能和比表面积，通过调节模板浓度，实现了微孔/介孔比例的调节和介孔尺寸的精确控制。此外，通过使用不同的模板和构建块，验证了软模板策略的通用性。
3）这些有序层次孔COFs具有更高的功能团可接近性和更快的质量传输能力，为COFs在多种应用中的使用提供了新的可能性。

展望：
1）探索OHMMCOFs在不同环境条件下的性能，如湿度、温度变化等，以评估其在多变环境下的应用潜力。
2）对OHMMCOFs的合成方法进行优化，以提高产率和规模化生产的可行性。

Constructing ordered and tunable extrinsic porosity in covalent organic frameworks via water-mediated soft-template strategy
文章作者：Ningning He, Yingdi Zou, Cheng Chen, Minghao Tan, Yingdan Zhang, Xiaofeng Li, Zhimin Jia, Jie Zhang, Honghan Long, Haiyue Peng, Kaifu Yu, Bo Jiang, Ziqian Han, Ning Liu, Yang Li & Lijian Ma
DOI：doi.org/10.1038/s41467-024-48160-0
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48160-0

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