【磺酸COF膜】：共价有机框架/氧化铝复合纳米片作为高性能锂硫电池的隔膜

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摘要：
吉林师范大学许彦红&东北师范大学孙昊&浙江大学黄宁等报道的本篇文章（ACS Appl. Polym. Mater. 2024）中开发了一种新型的共价有机框架(COFs)和氧化铝(Al2O3)复合隔膜材料(Al2O3-G-COFSO3)，用于提高锂硫(Li-S)电池的性能。该复合材料利用COFs的有序通道和氧化铝的离子传输能力，有效提高了Li+的传输速率，并利用SO3-COF的静电排斥作用抑制了多硫化物的穿梭效应。在0.05C的电流密度下，基于该复合隔膜的电池展现了1404 mAh g^-1的高容量，即使在1C的放电率下，也能实现999 mAh g^-1的高实验容量，并在500个循环中保持0.061%的低衰减率。此外，电池还表现出了高电化学稳定性和长期性能稳定性。

研究背景：
1. 随着化石能源的枯竭和环境污染的加剧，开发可再生能源迫在眉睫。锂硫电池因其高理论比容量和能量密度而备受关注，但其循环寿命短，主要受限于多硫化物的穿梭效应。
2. 为抑制多硫化物的穿梭，研究者采取了多种策略，包括开发高效的复合硫阴极、改性或插层隔膜、优化电解液和保护锂阳极等。
3. 本研究通过在氧化铝基底上原位生长磺酸功能化的共价有机框架(SO3-COF)，制备了Al2O3-G-COFSO3复合隔膜。该复合材料不仅提供了快速的Li+传输通道，而且通过磺酸基团的离子选择性有效抑制了多硫化物的穿梭，提高了Li-S电池的效率和循环稳定性。

实验部分：
1) 合成复合隔膜材料Al2O3-G-COFSO3：通过在氧化铝(Al2O3)基底上原位生长磺酸化共价有机框架(SO3–COF)来制备。该复合隔膜材料具有为锂离子提供快速传输通道的有序开放通道，同时通过骨架结构中的磺酸基团有效地抑制多硫化物的穿梭效应。
2) 制备过程：首先，将纳米氧化铝在氮气氛围下1200°C焙烧2小时形成θ-Al2O3，然后用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)处理以获得氨基化的θ-Al2O3–NH2，最后与1,3,5-苯三甲醛反应生成θ-Al2O3–CHO。之后，通过在甲三烯和1,4-二氧六环的混合溶剂中聚合1,3,5-三甲醛苯酚(TFP)、2,5-二氨基苯磺酸(Pa-SO3H)和改性的氧化铝基底(θ-Al2O3–CHO)来生成Al2O3-G-COFSO3。
3) 结构表征：通过粉末X射线衍射(PXRD)分析确认了Al2O3-G-COFSO3复合材料的晶体结构，实验结果显示有两个主要衍射峰位于4.6°和8.3°，与SO3–COF的晶体平面相对应。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)用于研究SO3–COF和Al2O3-G-COFSO3的化学组成，确认了SO3–COF的成功形成。
4) 热重分析(TGA)：表明Al2O3-G-COFSO3比SO3–COF具有更高的热稳定性。
5) 电化学性能测试：Al2O3-G-COFSO3基电池在0.05C的电流密度下展示了1404 mAh g–1的高容量，并且在1C的放电率下，经过500个循环后，容量衰减率低至0.061%。

分析测试：
1) 比表面积和孔隙性分析：通过77K下的氮气吸附-脱附等温线测量SO3–COF和Al2O3-G-COFSO3的比表面积分别为45.6和24.5 m2 g–1，孔体积分别为0.12和0.09 cm3 g–1。通过非局域密度泛函理论(NLDFT)方法计算的孔径分布显示两个聚合物在1-2nm范围内具有宽孔径分布。
2) 化学状态分析：X射线光电子能谱(XPS)用于分析Al2O3-G-COFSO3复合材料的化学键合和组成，确认了C、N、O、S和Al元素的存在。
3) 电导率测试：Al2O3-G-COFSO3在25°C时的Li+电导率为0.71 mS cm–1，优于SO3–COF(0.45 mS cm–1)和Al2O3(0.36 mS cm–1)。
4) 锂离子传输数测量：通过电位静态极化方法测量了Li/Li对称电池的Li+迁移数，Al2O3-G-COFSO3的Li+迁移数为0.71，表明其具有较好的Li+选择性渗透性。
5) 紫外-可见光谱(UV–vis)：用于分析多硫化物与聚合物Al2O3, SO3–COF, 和Al2O3-G-COFSO3之间的相互作用，结果表明Al2O3-G-COFSO3对Li2S6的吸附容量最高。
6) 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)：用于研究SO3–COF, Al2O3-G-COFSO3, 和θ-Al2O3–CHO的微观结构。
7) 接触角测试：Al2O3-G-COFSO3表现出优异的亲水性，有助于提高Li+的传导性。
8) 机械性能测试：Al2O3-G-COFSO3复合隔膜表现出良好的柔韧性和稳定性。
9) 第一性原理计算：用于理解SO3–COF对LiPSs的化学抑制效应，计算结果显示SO3–COF与LiPSs之间存在强的化学相互作用。
10) 电化学性能测试：包括循环伏安测试(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、倍率性能和长期循环测试，结果表明Al2O3-G-COFSO3作为隔膜材料时，电池展现出优异的电化学稳定性和高比容量。

总结：
本文通过在氧化铝基底上原位生长SO3-COF，成功制备了Al2O3-G-COFSO3复合隔膜，并将其应用于Li-S电池。该隔膜不仅提高了Li+的传输速率，而且有效抑制了多硫化物的穿梭效应，显著提升了电池的容量、循环稳定性和倍率性能。这项工作为设计下一代高性能Li-S电池提供了新策略。

展望：
1. 进一步研究隔膜在长期循环后的机械稳定性，以确保电池的长期运行。
2. 探索Al2O3-G-COFSO3在高硫载量条件下的性能，这对于实际应用至关重要。
3. 考察Al2O3-G-COFSO3复合隔膜在其他类型的电池系统中的适用性和性能。

Covalent Organic Framework/Aluminum Oxide Composite Nanosheets as a Separator for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries
文章作者：Bingxin Jia, Hongmin Yu, Zhao Wang, Chan Yao, Wei Xie, Nan Jiang, Shuran Zhang, Yan-Hong Xu*, Hao Sun*, and Ning Huang*
DOI：10.1021/acsapm.4c00572
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.4c00572

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