【双金属MOF】：调节具有UiO-66和MOF-808结构的双金属铈(IV)/锆(IV)基金属有机框架的稳定性

首页 > 行业动态 > 【双金属MOF】：调节具有UiO-66和MOF-808结构的双金属铈(IV)/锆(IV)基金属有机框架的稳定性

摘要:
本文报道了一系列不同Ce4+/Zr4+比例的双金属Ce/Zr-UiO-66和Ce/Zr-MOF-808固溶体化合物。Ce含量≤20%的样品表现出增强的热稳定性、更好的抗酸性以及更小的粒子尺寸。

研究背景:
1）金属有机框架(MOFs)和多孔配位聚合物(PCPs)由于其高比表面积、可调孔径和多样的化学官能团而受到广泛关注。其中Zr-UiO-66因其优异的化学和热稳定性而广泛应用于气体储存/分离、传感和药物递送等领域。
2）但Zr基MOF的氧化还原催化性能有限,因此通过引入第二金属来调节这一性能是一种有前景的策略。已有工作通过离子交换或原位合成等方法尝试将Ti4+、Hf4+、V5+、Zn2+、Al3+等离子引入Zr-UiO-66。
3）本文通过优化反应条件,成功合成了一系列Ce/Zr-UiO-66和Ce/Zr-MOF-808固溶体化合物,希望将Zr-MOF的稳定性与Ce的氧化还原活性结合。

实验部分:
1）在温和条件下(100℃,15-20分钟)使用调节剂法合成了11种不同Ce/Zr比的双金属UiO-66化合物CexZr(6-x)O4(OH)4(BDC)6,其中0.5≤x≤4.7。
2）通过XRD表征发现,Ce含量增加使得晶胞参数线性增大,符合Vegard定律,表明形成固溶体。
3）热重和酸碱稳定性测试发现,Ce含量≤20.6%的样品热稳定性大幅提高(最高350℃),且在pH=0的HCl中也保持稳定。
4）TGA发现Zr丰富的样品存在少量配体缺失,从而导致比表面积偏高。
5）作者还合成了5种不同Ce/Zr比的MOF-808固溶体,发现Ce含量≤19.6%的样品热稳定性最高(170℃)。

分析测试:
1）PXRD和TGA表明双金属UiO-66和MOF-808均形成了固溶体,晶胞参数随Ce含量线性增大。
2）N2吸附测试得到典型的I型等温线,比表面积在1146-1443 m2/g之间。Zr富集的样品比表面积更高,与少量配体缺失相吻合。
3）DLS测量发现,Zr富集的样品粒子尺寸较小(150-170nm),而Ce富集的粒子尺寸较大(210-410nm)。
4）热稳定性测试显示,19.6%Ce样品分解温度达170°C，随Ce含量降低,热稳定性明显提高,最高可达360℃。低于VT-PXRD测得的数值,可能由于存在一定结构缺陷。
5）实验发现,Ce含量≤17.9%的UiO-66样品在pH=0的HCl溶液中保持稳定,而高Ce含量样品和纯Ce-UiO-66在pH=1时即开始分解。
6）(DLS)表征发现,Zr丰富UiO-66样品颗粒尺寸较小(150-170 nm),Ce含量高的样品粒子较大(210-410 nm)。
双金属Ce/Zr-MOF-808样品的热稳定性随Zr含量升高而提高,

总结：
1）合成方法：通过优化合成条件，成功合成了一系列不同金属比例的双金属Ce/Zr-UiO-66和-MOF-808化合物。
2）结构和组成：通过PXRD、EDX和TGA等技术对合成的MOFs进行了详细的结构和组成表征。
3）稳定性研究：研究表明，随着Ce含量的减少，MOFs的热稳定性和耐酸性增强，粒径减小。
4）吸附性能：氮气吸附等温线测量结果表明，合成的MOFs具有较高的比表面积和孔隙体积，部分样品可能由于缺失连接分子而具有较高的比表面积。

Tuning the stability of bimetallic Ce(iv)/Zr(iv)-based MOFs with UiO-66 and MOF-808 structures
文章作者：M. Lammert,a C. Glißmanna and N. Stock
DOI：10.1039/C7DT00259A
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/dt/c7dt00259a