【双金属柱撑MOF气体分离】：化学稳定的霍夫曼型金属-有机框架材料用于乙炔捕获

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摘要：
1）浙江大学钱国栋、李斌团队的文章(Advanced Materials 2020, 32(24), 1908275)报道了一种化学稳定的霍夫曼型金属-有机框架（MOF）材料Co(pyz)[Ni(CN)4]（称为ZJU-74a），该材料具有夹层式结合位点，用于标杆性乙炔（C2H2）捕获和分离。
2）实验结果显示，ZJU-74a在低压力下展现出创纪录的C2H2捕获容量（在0.01 bar和296 K时为49 cm3 g−1），并且在环境条件下对C2H2/CO2、C2H2/C2H4和C2H2/CH4分离展现出极高的选择性。3）理论计算表明，ZJU-74a中相对的镍(II)中心和来自不同层的氰化物基团可以构建夹层型吸附位点，为C2H2分子提供双重强烈的协同作用，从而实现其超高的C2H2捕获容量和选择性。通过模拟和实验突破曲线进一步证实了ZJU-74a的卓越分离性能。

研究背景：
1）在石化工业中，从其他气体（如二氧化碳和乙烯）中通过吸附选择性分离乙炔（C2H2）具有重要意义
2）已有研究使用MOFs作为气体分离和纯化的吸附剂，通过调节孔径/形状和功能化策略实现C2H2/C2H4或C2H2/CH4的高效分离。
3）本研究提出了一种具有夹层式结合位点的新型MOF材料ZJU-74a，通过实验和模拟研究验证了其对C2H2的超高亲和力和捕获容量，为C2H2分离提供了新的解决方案。

实验部分：
1）合成ZJU-74a：通过将Co(NO3)2·6H2O和pyrazine (pyz)溶液缓慢扩散到K2[Ni(CN)4]·nH2O溶液中，合成了ZJU-74a。
2）结构表征：使用单晶X射线衍射分析确定了ZJU-74a的晶体结构，揭示了其三维网络结构和微孔特性。
3）气体吸附实验：测量了ZJU-74a对C2H2、CO2、C2H4和CH4的纯组分平衡吸附等温线，发现ZJU-74a在低压力下对C2H2具有极高的吸附容量。
4）选择性测试：使用理想吸附溶液理论（IAST）预测了ZJU-74a对C2H2/CO2、C2H2/C2H4和C2H2/CH4混合物的吸附选择性。
5）动态突破实验：在固定床中对ZJU-74a进行了C2H2/CO2、C2H2/C2H4和C2H2/CH4混合物的动态突破实验，验证了其在实际应用中的分离性能。
6）化学稳定性测试：将ZJU-74a暴露于水、沸水、不同pH值的水溶液、盐酸和硫酸等化学环境中，测试了其化学稳定性。

分析测试：
1）氮气吸附等温线：在77 K下，ZJU-74a的氮气吸附等温线显示了典型的I型吸附行为，比表面积为694 m² g−1，孔径为3.9 Å。
2）C2H2捕获容量：在0.01 bar和296 K下，ZJU-74a对C2H2的捕获容量达到49 cm3 g−1，创下了新的基准。
3）等温吸附热：通过不同温度下的吸附等温线计算了C2H2、C2H4、CO2和CH4的等温吸附热，C2H2的Qst值在45-65 kJ mol−1范围内，远高于其他气体。
4）吸附选择性：ZJU-74a在环境条件下对C2H2/CO2、C2H2/C2H4和C2H2/CH4混合物展现出极高的选择性，分别为36.5、24.2和1312.9。
5）理论计算：通过蒙特卡洛模拟研究了ZJU-74a与不同气体分子之间的相互作用，揭示了C2H2分子与ZJU-74a中金属位点的夹层式结合模式。

总结：
1）ZJU-74a作为一种新型的化学稳定的霍夫曼型MOF材料，具有创纪录的高密度开放金属位点和独特的夹层式结合位点，为C2H2捕获和分离树立了新的基准。
2）ZJU-74a不仅在低压力下对C2H2具有超高的捕获容量，而且在环境条件下对多种C2H2相关分离展现出卓越的选择性。
3）ZJU-74a还表现出非凡的水/ pH稳定性和良好的可回收性，易于从商业可获得且成本低廉的试剂中合成，显示出应用于工业C2H2分离挑战的潜力。

展望：
1）进一步研究ZJU-74a在长期循环使用中的稳定性，特别是在实际工业条件下。
2）探索更经济、更大规模的合成方法，以满足工业应用的需求。
3）通过更深入的理论计算和实验研究，探索ZJU-74a中C2H2分子的吸附和分离机理。
4）研究ZJU-74a在实际应用中对环境的影响，包括其在水和酸性气体存在下的稳定性。

A Chemically Stable Hofmann-Type Metal−Organic Framework with Sandwich-Like Binding Sites for Benchmark Acetylene Capture
文章作者：Jiyan Pei, Kai Shao, Jia-Xin Wang, Hui-Min Wen, Yu Yang, Yuanjing Cui, Rajamani Krishna, Bin Li, Guodong Qian
DOI：10.1002/adma.201908275
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201908275