【Ce-UIO-66水处理】：基于铈的UiO-66金属有机框架作为多功能吸附剂用于通用水净化

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摘要：
1）本文（Journal of Hazardous Materials 2021, 416, 15, 125941）系统性的研究了基于铈（Ce）的Ce-UiO-66金属有机框架（MOF），用于去除多种潜在有毒污染物。
2）Ce-UiO-66 MOF具有与Zr-UiO-66相似的框架拓扑结构，但在水处理中的吸附性能尚未被探索。通过将Zr金属中心替换为Ce，合成了一种可在更短时间内、更低能耗下制备的MOF，且具有出色的多污染物吸附性能。
3）Ce-UiO-66 MOF在二元组分系统中的吸附能力也得到了研究，结果显示在其他污染物存在的情况下，吸附剂显示出更高的吸附容量。对其他潜在有毒的阴离子和阳离子染料的去除研究表明，Ce-UiO-66 MOF具有广泛的污染物去除能力。
4）研究表明，Ce-UiO-66 MOF对刚果红（CR）的最大吸附容量为793.7 mg/g，对亚甲基蓝（MB）为110 mg/g，对氟化物（F-）为66.1 mg/g，对铬（Cr6+）为30 mg/g，对药物废物双氯芬酸钠（DCF）为485.4 mg/g。
5）为了展示Ce-UiO-66 MOF的实际应用，还实际制作演示了一个可适应的过滤器，能够分离样品中所有潜在有毒污染物。

研究背景：
1）行业问题：随着工业活动的增加，水体中的污染物种类和数量不断增加，包括氟化物、染料、重金属和药物废物等，对环境和人类健康构成威胁。
2）已有研究使用金属-有机框架（MOFs）进行水处理，但铈基MOFs在水处理方面的应用尚未充分探索。
3）作者提出了使用Ce-UiO-66 MOF，具有优异的结晶度和多污染物吸附性能的MOF材料，能够在低能耗下快速合成，并且展现出了卓越的水解稳定性和低再生温度要求。

实验部分：
1）作者合成了Ce-UiO-66金属有机框架材料。Ce-UiO-66由八面体Ce(III)-O4(OH)2单元通过1,4-苯二羧酸(BDC)配体相连而成,结晶于Fm-3m空间群。
2）通过FESEM和HRTEM观察Ce-UiO-66颗粒的形貌,呈现六角形均一微纳米晶体结构。XRD表征确认Ce-UiO-66的晶体结构与文献报道一致。
3）采用N2吸附-脱附测试了Ce-UiO-66的比表面积和孔结构,获得1101 $m2/g$的BET比表面积和特点的I型吸附等温线,表明Ce-UiO-66具有微孔结构。FTIR光谱观察到Ce-UiO-66中特征官能团的振动峰,指示Ce已成功引入到框架中。
4）TGA热重分析表明Ce-UiO-66在300°C以下热稳定性良好。 1H NMR光谱进一步确认了BDC配体的成功引入。
5）XPS分析揭示Ce-UiO-66中Ce存在 $Ce3+$和$Ce4+$两种氧化态,O1s谱图对应框架中格子氧以及表面吸附水,C1s谱图对应BDC配体上的芳香碳和羧基碳。
6）吸附实验结果：Ce-UiO-66 MOF展现了优异的吸附性能，对CR、MB、F-、Cr6+和DCF的吸附容量分别为793.7 mg/g、110 mg/g、66.1 mg/g、30 mg/g和485.4 mg/g。此外，Ce-UiO-66 MOF在300个水吸附-解吸循环后仍保持其工作能力，显示出卓越的循环稳定性。

分析测试：
1）PXRD分析：确定了Ce-UiO-66 MOF的晶体结构，空间群为I41/a（No. 88）。
2）BET比表面积分析：Ce-UiO-66 MOF的比表面积为1101 m² g⁻¹，孔体积为0.43 cm³ g⁻¹，孔径为8.0 Å。
3）溶液pH值是影响Ce-UiO-66吸附性能的关键因素。pH 9.7为Ce-UiO-66的零点电荷pH值。在pH小于9.7时,Ce-UiO-66表面呈正电性,利于吸附阴离子污染物;pH大于9.7时表面呈负电性,有利于吸附阳离子污染物。
4）Ce-UiO-66对阴离子CR、阳离子MB和阴离子F-的吸附动力学均符合准二级动力学模型,表明化学吸附为主导机理。Weber-Morris模型表明,内扩散对吸附动力学具有一定贡献。
5）Langmuir模型更好地拟合Ce-UiO-66对CR、MB和F-的吸附等温线,说明单分子层吸附占主导。通过Dubinin-Radushkevich模型分析,CR和MB的吸附属于物理吸附,而F-的吸附则涉及离子交换机理。
6）在双组分体系中,Ce-UiO-66对CR在MB存在下的吸附能力、对MB在CR存在下的吸附能力以及对F-在CR存在下的吸附能力均呈现协同增强效应$(Rq>1)$。这主要归因于污染物间的协同作用,如电荷补偿、提供额外吸附位点等。
7）离子强度对Ce-UiO-66的吸附性能有一定影响,HCO3-竞争吸附会降低F-的去除效率,而其他阴离子(SO42-、Cl-、NO3-)对吸附性能影响较小。
8）
Ce-UiO-66对其他阴离子染料(曙红、亚甲蓝等)和阳离子染料(罗丹明B、马拉红等)均表现出良好的去除效率。

总结：
1）Ce-UiO-66 MOF因其在水吸附和释放循环中的卓越稳定性、无滞后的水吸附等温线以及低吸附热，显示出作为从空气中收集水分的材料的潜力。
2）Ce-UiO-66 MOF的全有机特性可以避免某些应用场景中金属离子的潜在毒性或成本问题，表明Ce-UiO-66 MOF可以成为水处理领域中一个有前景的吸附剂。

展望：
尽管Ce-UiO-66 MOF具有快速合成的优点，但其规模化生产和应用还需要进一步的工程和经济评估。

Cerium based UiO-66 MOF as a multipollutant adsorbent for universal water purification
文章作者：Richelle M. Rego , Ganesan Sriram , Kanalli V. Ajeya , Ho-Young Jung , Mahaveer D. Kurkuri , Madhuprasad Kigga
DOI：10.1016/j.jhazmat.2021.125941
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389421009055