【MOF除苯】：高微孔比表的铝基双壁金属-有机框架材料应用于痕量苯吸附

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摘要
1）浙江大学杨坤团队发表的文章(Nat Commun 2024, 15, 3204)研究了一种新型双壁金属-有机骨架材料ZJU-520(Al),由铝和4,6-二(4-羧基苯基)嘧啶配体构成。该材料具有大的微孔比表面积(2235 m2/g)、9.26-12.99 Å的孔径分布范围和优异的化学稳定性。
2）在298 K和P/P0=0.01时,ZJU-520(Al)对痕量苯的吸附量高达5.98 mmol/g,优于其他报道的吸附剂。3）通过大分子Monte Carlo模拟发现,MOF中吸附的苯分子存在两种位置:一种是靠近AlO6簇,另一种是靠近配体的N原子。ZJU-520(Al)能有效分离苯/环己烷混合蒸气流,因为它对苯的吸附亲和力高于环己烷。ZJU-520(Al)是一种潜在的痕量苯吸附和苯/环己烷分离吸附剂。

研究背景
1）挥发性有机化合物(VOCs)如苯是重要的空气污染物,对人体健康和环境造成严重危害。因此,开发高效的痕量VOCs吸附剂具有重要意义。
2）之前报道的一些双壁金属-有机骨架材料(如BUT-53至BUT-58)展现出优异的痕量VOCs吸附性能,但它们是基于Co和Zn元素合成的,存在毒性和价格昂贵的问题。
3）另一方面,已报道的一些铝基MOF(如Al-PyrMOF、Al-PMOF和MOF-519(Al))虽然具有较大的比表面积,但并非双壁结构,对痕量VOCs的吸附能力有限。
4）作者提出通过铝元素和特殊的有机配体合成双壁结构的铝基MOF,以期获得大的微孔比表面积和优异的痕量VOCs(特别是苯)吸附性能。他们合成了ZJU-520(Al),并系统研究了其结构、稳定性和吸附性能。

实验部分
1）成功合成了双壁结构的ZJU-520(Al),晶体结构由AlO6簇和有机配体构成
2）表征ZJU-520(Al)的晶体结构(粉末X射线衍射、单晶X射线衍射、红外光谱、元素分析、能量散射X射线能谱等)和吸附性能，ZJU-520(Al)具有2235 m2/g的大比表面积和9.26-12.99 Å的微孔孔径分布
材料具有优异的热稳定性(至250°C)和化学稳定性(pH=4-12)
3）测试了ZJU-520(Al)对苯、甲苯、二甲苯异构体和环己烷等有机物的吸附等温线和吸附量。
通过大分子Monte Carlo模拟计算了吸附热、结合能和电荷密度分布,解释了吸附机理：苯分子主要存在两种位置:靠近AlO6簇和靠近配体N原子。ZJU-520(Al)能有效分离苯/环己烷混合蒸气流,因为它对苯的吸附亲和力高于环己烷。
4）进行了苯/环己烷混合蒸气的动态吸附分离实验,考察了ZJU-520(Al)的分离效果和循环使用性能。

分析测试
1）粉末X射线衍射(PXRD)和单晶X射线衍射(SC-XRD)确定了ZJU-520(Al)的晶体结构,属于四方晶系,空间群为I41md。
2）红外光谱表明有机配体与Al原子形成了配位键。元素分析和能量散射X射线能谱映射证实了ZJU-520(Al)的化学组成。
3）N2吸附-脱附等温线表明ZJU-520(Al)是微孔材料,比表面积为2235 m2/g。通过理论模拟和高分辨透射电镜图像,确定了ZJU-520(Al)存在两种微孔通道,孔径分布在9.26-12.99 Å范围内。
4）稳定性表征:热重分析显示ZJU-520(Al)在250°C以下热稳定。浸泡在pH=4-12的酸碱溶液后,ZJU-520(Al)的结构和吸附性能基本保持不变,说明具有优异的化学稳定性。
5）测试ZJU-520(Al)对苯、甲苯、二甲苯异构体和环己烷等有机物的吸附等温线。在298 K和P/P0=0.01时,ZJU-520(Al)对痕量苯的吸附量高达5.98 mmol/g,优于其他报道的吸附剂。ZJU-520(Al)能有效分离苯/环己烷混合蒸气,对苯的吸附亲和力高于环己烷

总结
该工作合成了一种新型双壁铝基MOF材料ZJU-520(Al),特点包括：
1）大的微孔比表面积(2235 m2/g)和适中的孔径(9.26-12.99 Å)。
2）优异的热稳定性(至250°C)和化学稳定性(pH=4-12)。
3）在痕量浓度下(P/P0=0.01),对苯的吸附量高达5.98 mmol/g,优于其他报道的吸附剂。
4）具有良好的循环使用性能,至少可循环使用4次。
综上ZJU-520(Al)是一种潜在的痕量苯吸附和苯/环己烷分离吸附剂。

展望
1）动态吸附实验中,水汽对材料的吸附性能有一定影响。可以进一步提高材料的疏水性,减小水汽的影响。
2）目前只研究了苯/环己烷的分离,可尝试对其他有机物混合体系(如苯/甲苯等)的分离性能进行评估。
3）尝试对ZJU-520(Al)进行掺杂修饰,改善其吸附选择性和动力学性能。

Double-walled Al-based MOF with large microporous specific surface area for trace benzene adsorption
文章作者：Laigang Hu, Wenhao Wu, Min Hu, Ling Jiang, Daohui Lin, Jian Wu & Kun Yang
DOI：10.1038/s41467-024-47612-x
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47612-x#article-info