【MOF手性诱导】：层层手性诱导基于芴的金属-有机框架膜用于圆偏振荧光传感对映体

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摘要：
中国科学院大学谷志刚老师等报道的本篇文章（Adv. Funct. Mater.2024, 2401102）中首次报道了利用层层手性诱导方法制备用于圆偏振荧光（CPL）传感的纯对映体金属-有机框架（MOF）膜。通过以樟脑磺酸作为手性诱导剂，制备了具有优先生长取向和均匀表面的基于芴手性MOF D/L-ZnHF-SO2膜，该膜展现出强手性特征和CPL，具有更高的不对称因子±0.073。此外，通过混合配体方法，选择等结构的芴配体9-氟蒽酮-2,7-二羧酸代替部分HF-SO2，制备了一系列具有可调CPL发射的手性MOF膜。进一步利用CPL性能强的手性MOF膜进行对映体传感，结果表明D/L-ZnHF-SO2膜能够很好地区分手性R/S-苯乙胺对映体，首次报告了基于手性MOF的CPL传感对映体的应用。本研究为制备具有高和可调CPL性能的手性MOF膜材料提供了一种简便有效的方法，也为实现手性对映体的CPL传感提供了新途径。

研究背景：
1. 在手性传感应用领域，发展具有高圆偏振荧光（CPL）性能的手性金属-有机框架（MOF）膜面临极大挑战。
2. 目前，基于手性MOF的CPL材料通常通过使用手性配体作为有机前驱体合成，这限制了MOF材料CPL发展。
3. 本文作者采用层层手性诱导的方法，通过手性诱导剂诱导无手性构建块的空间排列，形成纯对映体MOF材料。这种方法为扩展材料种类和功能提供了高效策略，在MOF的CPL发展和应用中尤为重要，但研究仍然较少。

实验部分:
1. 合成与组装：作者采用了液相外延层-by层（LBL）诱导方法，使用含有D/L-Camphorsulfonic acid (D/L-CamS) 的乙醇溶液作为手性诱导剂，通过30个循环的浸渍过程，成功合成了基于杂环荧光配体的光学活性MOF薄膜（D/L-ZnHF-SO2 SURMOFs）。对照实验中，制备了无手性诱导剂的非手性ZnHF-SO2薄膜。
2. 混合配体方法：通过引入另一种氟烯基配体HF-CO替代部分HF-SO2配体，并调整混合配体比例（5%, 10%, 15%, 20%），成功制备了一系列具有可调CPL发射的MOF薄膜。
3. 对映异构体传感：利用制备的手性MOF薄膜作为CPL传感器，检测了R/S-苯乙胺（R/S-PEA）对映异构体。通过QCM技术验证了手性MOF薄膜对R/S-PEA分子的对映选择性吸附。

分析测试:
1. 结构表征：通过X射线衍射（XRD）分析，确认了手性D/L-ZnHF-SO2 SURMOFs和非手性ZnHF-SO2 SURMOFs均沿[011]方向优选生长，表现出高度的取向性。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）元素分布图表明，各种元素在薄膜中均匀分布，且薄膜在基底上均匀生长。
2. 光谱分析：IR光谱证实了手性诱导剂D/L-CamS的存在，以及Zn2+与HF-SO2配体的配位。XPS分析：手性CamS分子与Zn2+配位，证实了手性诱导剂在MOF中的成功引入。
3. 荧光与圆二色性（CD）光谱：手性D/L-ZnHF-SO2薄膜的荧光发射位置与非手性ZnHF-SO2薄膜相比发生了约10 nm的红移，CD光谱显示了手性诱导后显著的差异。
4. 圆偏振发光（CPL）性能：手性D/L-ZnHF-SO2薄膜展现出强烈的CPL性能，其旋光不对称因子（glum）达到0.073，远高于传统手性诱导方法制备的MOF基CPL活性材料。
CD和CPL光谱分析：CD光谱显示了手性诱导后的新特征峰，CPL光谱揭示了手性MOF薄膜的CPL性能，glum值高达0.073。
5. 元素分布分析：通过能量色散X射线光谱（EDS）数据，分析了不同薄膜中HF-SO2和HF-CO配体的含量比例。
6. QCM技术：使用QCM技术测试了手性MOF薄膜对R/S-PEA分子的吸附量，验证了其对映选择性。

总结：
本研究通过层层手性诱导方法成功制备了具有优先生长取向和均匀表面的手性MOF膜，展现出强手性特征和高CPL性能，为手性对映体的CPL传感提供了一种新途径。

展望：
1. 未来可以在调节CPL发射的配体比例上进行进一步研究，以获得更多不同色彩和CPL特性的手性MOF膜。
2. 未来研究可以探索不同种类的手性诱导剂和配体，以进一步提高CPL材料的性能和应用范围。
3. 对于实际的传感器和器件应用，对MOF膜的稳定性和长期CPL性能维持进行研究也是必要的。

Layer-By-Layer Chiral Induction of Fluorene-Based Metal–Organic Framework Films for Circularly Polarized Luminescence Sensing of Enantiomers
文章作者：Chong Li, Xue-Xian Yang, Ming-Yi Zheng, Zhi-Gang Gu, Jian Zhang
DOI：10.1002/adfm.202401102
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202401102

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