【MOF传感器】：用于过氧化物超灵敏检测的优先面暴露Fe-MOFs的控制合成

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摘要:
中国科学院新疆理化技术研究所窦新存老师等报道的本篇文章（Small 2024, 2401024）中通过调节金属前驱体与配体的比例,探索了晶面工程的铁基金属有机框架(Fe-MOFs)在芬顿反应中的催化活性增强,并详细揭示了晶面依赖性能的机理。纺锤形Fe-MOFs上完全暴露的(101)和(100)晶面能够快速氧化无色邻苯二胺(OPD)生成有色产物,从而建立了一个双模式平台用于检测过氧化氢(H2O2)和三过氧化三丙酮(TATP)。因此,实现了低至2.06 nM的检测限,并获得了对多种常见物质(>16种)的稳健选择性,通过结合SE-VGG16网络模型的深度学习架构,可以从捕获的图像中精确区分氧化剂。本研究策略有望为合理合成具有调控形貌的纳米材料和开发高性能微量化学传感器提供新的思路。

研究背景:
(1) 金属有机框架(MOFs)在能量存储、分子分离、光催化和传感技术等领域面临着晶面和表面结构调控的挑战,以提高其性能。
(2) 已有研究致力于研究MOFs的形貌和晶面控制,如用于锂硫电池、气体分离膜、光催化剂等,证实了特定暴露晶面的重要性。光催化性能主要取决于电子空穴对的光生成效率、电荷分离和表面催化反应。
(3) 本文作者提出通过精细调节金属前驱体与配体的比例,在合成Fe-MOFs的过程中实现八面体形(FeMOF-O)和纺锤形(FeMOF-S)的调控,分别暴露(111)和(101)/(100)晶面。这种方法无需额外表面活性剂,避免钝化MOFs催化剂表面,有望提高催化活性。

实验部分:
(1) 通过溶剂热法合成FeMOF-O和FeMOF-S,Fe3+与配体NH2-BDC的摩尔比分别为1:1和1:3。
(2) 采用SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS、N2吸附-脱附等手段系统表征了两种Fe-MOFs的形貌、晶体结构、化学组成、比表面积和孔结构。
(3) 实验证实,调节金属前驱体与配体比例可显著改变Fe-MOFs形貌,FeMOF-O为八面体形貌,主要暴露(111)晶面;FeMOF-S为纺锤形貌,主要暴露(101)和(100)晶面。暴露的(101)/(100)晶面具有更多可接触的FeOx簇,有利于优先催化活性。

分析测试:
(1) UV-vis DRS光谱显示,FeMOF-S在紫外区吸收较FeMOF-O更强,带隙略小(3.31 vs 3.39 eV),意味着FeMOF-S中可能具有更高的激发电子空穴分离效率。
(2) Mott-Schottky测试表明两种Fe-MOFs均为n型半导体特性,FeMOF-S具有更负的平带电位(-0.36 vs -0.19 eV),以及更高的载流子迁移率(2.86 cm2 V-1 s-1)和载流子浓度(9.74×1011 cm-3)。
(3) 电化学阻抗谱和瞬态光电流响应曲线证实,FeMOF-S具有更小的电荷转移电阻(9.28 vs 13.18 kΩ)和更高的光电流密度,表明其具有增强的激发电子空穴分离和快速载流子传输效率。
(4) 电子自旋共振光谱检测到,加入H2O2并光照5 min后,FeMOF-S产生·OH的信号峰强度明显高于FeMOF-O,证实了FeMOF-S增强的光催化产生·OH能力。

总结:
(1) 通过调节金属前驱体与配体的比例,成功实现了Fe-MOFs八面体形貌向纺锤形貌的转变,分别暴露(111)和(101)/(100)晶面。
(2) 光电性能评估证实,FeMOF-S暴露的(101)/(100)晶面具有更优的催化效率,有利于H2O2转化为·OH,并进一步氧化OPD生成oxOPD,从而实现了对H2O2或TATP的高灵敏比色和荧光双通道传感。
(3) 实现了低至2.06 nM的检测限,以及对多种常见物质(>16种)的稳健选择性。对于难以区分的特定氧化性干扰物,结合SE-VGG16网络的深度学习模型,可从捕获图像准确识别。
(4) 在模拟无色液体和白色粉末中实现了对H2O2和TATP的现场识别,验证了该MOF晶面调控策略在实际场景中推进探针应用的可靠性。

展望:
(1) 本文实现了Fe-MOFs的晶面调控合成,但对形貌与晶面的精细调控机制还可以进一步深入研究。
(2) 在实际检测应用中,Fe-MOFs的长期稳定性、基质干扰效应、响应可逆性等方面还需进一步考察和优化改进。
(3) 晶面工程Fe-MOFs与其他功能材料复合,有望进一步拓展其在光催化、传感等领域的应用。
(4) 深度学习算法在图像信息提取和物质识别方面的优势值得在化学传感领域进一步深入探索。
(5) 本文提出的晶面调控合成策略有望推广至其他MOFs体系和功能纳米材料,为形貌调控和性能优化提供新思路。

Controlled Synthesis of Preferential Facet-Exposed Fe-MOFs for Ultrasensitive Detection of Peroxides
文章作者：Yuquan Wu, Da Lei, Jiawen Li, Ying Luo, Yuwan Du, Shi Zhang, Baiyi Zu, Yuhong Su, Xincun Dou
DOI：10.1002/smll.202401024
文章链接：https://doi.org/10.1002/smll.202401024

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