【MOF电催化】：通过金属-有机框架相邻分子中的卤素离子调节三维电荷态以改善水氧化

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摘要：
中国科学院大学张林娟&赵慎龙&董俊才老师等报道的本篇文章（Small 2024, 2400042）中研究了利用卤素调控金属有机框架（MOFs）的配位环境，优化氧化反应活性。实验结果显示，F─FeNi-MOFs在10 mA cm−2时具有超低过电位，表现出优异的催化活性。通过理论计算和实验验证，证明了卤素调控可以提高MOFs的氧化反应性能。

研究背景：
(1) 氢能源的产生占全球氢生产的4%，预计到2050年将增长到22%。然而，氧化反应仍需高额电压驱动，成本高昂。研究人员通过开发各种催化剂来降低氧化反应的过电位，其中包括贵金属IrO2和RuO2，以及MOFs等。
(2) MOFs作为水氧化催化剂具有大表面积、多孔性和晶体结构多样性等优势。然而，原始MOFs的电导率差、稳定性不足以及有机配体嵌入活性金属中的缺点限制了其应用。近年来，研究集中在克服原始MOFs障碍的策略上，如通过改变金属节点、改善配体等方法。
(3) 本文通过卤素调控金属活性中心的配位环境，提出了一种新的思路，利用卤素离子调节MOFs的氧化反应性能。

实验部分：
(1) 通过溶剂热法合成了含不同卤素原子的FeNi-MOFs，实现了Ni的配位微环境优化。
(2) 通过XRD、TEM、FT-IR、Raman等测试对材料进行了结构表征，证实了卤素调控MOFs的成功制备。
(3) 通过电化学测试，发现F─FeNi-MOFs表现出最佳的氧化反应活性，且在10 mA cm−2时具有超低过电位，比大多数现有MOFs催化剂性能更优。

分析测试：
(1) XPS测试显示材料的化学组成和价态，证实了Ni和Fe的存在形式。
(2) XAS测试揭示了在氧化反应过程中金属活性中心的局部电子结构变化，进一步阐明了MOFs的催化机制。

总结：
本研究通过卤素调控MOFs的配位环境，实现了提高氧化反应性能的目标。F─FeNi-MOFs表现出优异的催化活性，为MOFs催化剂的设计提供了新思路。

展望：
(1) 未来研究可以进一步探究不同卤素原子对MOFs催化性能的影响机制。
(2) 未来可深入研究金属活性中心的结构变化和反应机理，以提高MOFs的氧化反应活性。
(3) 未来可探索更多新颖的配体调控策略，以进一步优化MOFs的催化性能。

Modulating 3d Charge State via Halogen Ions in Neighboring Molecules of Metal–Organic Frameworks for Improving Water Oxidation
文章作者：Yitian Hu, Yalei Fan, Lili Li, Jing Zhou, Zhiwei Hu, Jian-Qiang Wang, Juncai Dong, Shenlong Zhao, Linjuan Zhang
DOI：10.1002/smll.202400042
文章链接：https://doi.org/10.1002/smll.202400042

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