【COF光降解染料】：可见光下TpTt-COF与过一硫酸盐协同降解有机染料的研究

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摘要：
合肥大学范茏老师等报道的本篇文章（Scientific Reports 2024, 14, 8183）中首次探索了TpTt-COF与过一硫酸盐(PMS)在可见光下降解有机染料的协同应用。合成的橙色TpTt-COF单体展现出优异的结晶度、二维结构和在恶劣条件下的稳定性，在708 nm波长处有广泛的可见光吸收。TpTt-COF是一种有前景的光催化染料降解候选材料。该研究解决了TpTt-COF中高电荷复合的问题，强调了其电子给体和受体在PMS活化中的关键作用。与传统光催化材料如无金属碳基材料g-C3N4和含过渡金属的TiO2相比，TpTt-COF表现出更优异的性能，产生多种自由基。在模拟实验中，TpTt-COF的降解速率比PMS结合g-C3N4高13.9倍，比单独使用TpTt-COF高1.6倍。值得注意的是，TpTt-COF在恶劣环境下仍能保持高活性。对降解机理和TpTt-COF的可重复使用性的研究揭示了其效率和稳定性。在可见光下，TpTt-COF促进了高效的电子-空穴分离。将TpTt-COF与PMS结合可产生各种自由基，确保有效分离和协同效应。自由基淬灭实验证实了O2-·自由基的关键作用，而·OH和SO4-·自由基则加强了降解作用。经过五个循环后，TpTt-COF仍保持83.2%的降解效率。本研究引入了一种由PMS介导的高效光催化体系，为水环境中有机污染物降解的调控机制提供了宝贵见解。

研究背景：
(1) 随着城市化、工业化的扩张和人口增长，含有各种有机和无机危害物质(通常称为难降解污染物)的废水大量增加，导致水污染日益严重。印刷和染色等各行业染料的广泛使用由于有机毒性而显著加剧了水污染。
(2) 目前已开发出不同的染料去除方法，如吸附、生物降解、化学氧化、高级氧化工艺(AOPs)等。其中，AOPs被认为是完全降解各种染料的最有前景的技术之一。该技术利用高效氧化剂直接分解污染物或利用氧化剂诱导产生的自由基来促进分解过程。
(3) 本文作者提出了一种新颖的共价有机框架材料TpTt-COF，它具有宽光谱响应和可见光区的有效光吸收。TpTt-COF具有高稳定性，可以从催化体系中轻松回收，实现高效重复使用。与石墨烯等材料不同，TpTt的电子结构可通过引入辅助官能团进行修饰，因此可以在化学上优化其光催化潜力。作者首次探索了TpTt-COF与PMS相结合用于可见光降解有机染料的应用。

实验部分：
(1) 合成了橙色TpTt-COF，表现出优异的结晶度、二维结构和在恶劣条件下的稳定性，在708 nm波长处有广泛的可见光吸收。
(2) 以最常见的光催化材料：含过渡金属的二氧化钛(TiO2)和无金属碳基材料g-C3N4作为对照，合成了对照材料。
(3) 表征了合成材料的晶体结构、化学结构、形貌、比表面积、化学组成、价带位置等性质。
(4) 进行了光催化降解动力学测量实验，评估TpTt-COF与PMS光催化降解染料的效能。结果表明，TpTt-COF与PMS结合后的RhB降解速率是单独使用PMS的4倍，是单独使用TpTt-COF的1.6倍。
(5) 通过加入不同的自由基清除剂，研究了光催化降解染料的协同机制。结果表明，·O2-是占主导地位的活性自由基，而·OH、h+和·SO4-的作用较小。
相对于现有结果的突破：
合成的TpTt-COF展现出优异的结晶度、稳定性和宽光谱吸收，是一种新颖、有前景的光催化降解染料材料。
首次将TpTt-COF与PMS相结合应用于可见光催化降解有机染料，表现出显著的协同效应，降解速率大幅提升。
系统研究了TpTt-COF与PMS光催化降解染料的反应机理，揭示了不同自由基的作用，为后续机理研究提供了重要参考。

分析测试：
(1) XRD分析表明，TpTt-COF在9.7°和27.4°处出现明显的衍射峰，对应于(100)和(002)晶面的衍射，表明成功形成了结晶的TpTt-COF。
(2) FTIR分析在1620 cm-1处出现归属于β-酮烯胺基团C=O的伸缩振动峰，在1523 cm-1和1236 cm-1处分别出现C=C烯胺碳的伸缩振动峰和1236 cm-1处的C-N键伸缩振动峰，证实了TpTt-COF中β-酮基团的形成。
(3) BET比表面积分析表明，TpTt的BET比表面积为174.2 m2/g，BJH分析显示其孔径超过10 nm，表明TpTt-COF具有介孔结构。
(4) XPS分析揭示了TpTt-COF中存在碳©、氮(N)和氧(O)元素。N 1s XPS谱图在400.03和399.06 eV处出现两个明显的峰，分别对应于三嗪环中的C-N和C=N。O 1s XPS光谱在532.92 eV处识别出TpTt-COF的C-OH振动峰，在531.32 eV处观察到C=O峰。C 1s XPS光谱在284.8 eV、286.52 eV和288.19 eV处分别揭示了芳香族sp2杂化C-C/C=C、三嗪的C-N/C=N和羧基的C=O三个峰。
(5) Mott-Schottky分析表明TpTt-COF是n型半导体，其平带电位约为-1.16 V。结合2.62 eV的带隙能，TpTt-COF的价带电位为1.46 V。
(6) 瞬态光电流响应分析表明，TpTt-COF、g-C3N4和TiO2在可见光照射下表现出快速的开-关循环光电流响应，这与电荷分离的有效性直接相关。
这些分析结果揭示了TpTt-COF独特的结构、形貌、比表面积、元素组成和能带结构等性质，证实了其作为一种新型光催化材料的潜力，为后续光催化性能研究奠定了基础。

总结：
(1) 本研究通过探索TpTt-COF和PMS的协同应用，在可见光下实现了有机染料的创新性降解。
(2) 合成的橙色TpTt-COF单体表现出优异的光催化性能、环境适应性和可持续性，是一种潜在的水环境有机染料光催化降解候选材料。
(3) 研究有效解决了TpTt-COF单体中高电荷复合的挑战。与传统光催化材料相比，TpTt-COF与PMS结合的降解速率显著提高。
(4) 研究深入探讨了降解过程的内在机制。在可见光激发下，TpTt-COF与PMS结合，与电子(e-)反应生成SO4-·和·OH，与空穴(h+)反应生成·SO5-和·O2-。这种双重反应机制增强了各种自由基的产生，确保了e-和h+的有效分离，产生了显著的协同效应。
(5) 关键的是，即使经过五个连续的降解循环，TpTt-COF仍然保持83.2%的降解效率和稳定性。
(6) 本研究不仅引入了一种由PMS介导的新型高效光催化体系，而且为水环境中有机污染物降解的调控机制提供了宝贵的见解。这些发现有助于光催化技术的实际应用，为环境管理和污染控制提供有益指导。

展望：
(1) 本文系统研究了TpTt-COF与PMS光催化降解染料的性能和机理，对于反应条件的优化还可以深入研究，如pH、催化剂用量、染料浓度等因素的影响，以进一步提高降解效率。
(2) 文中提出TpTt-COF可通过引入官能团调控其电子结构，但具体如何修饰以优化其光催化性能尚未涉及，这是一个值得深入探索的方向。
(3) 研究表明TpTt-COF具有良好的稳定性，但进一步的长期稳定性测试仍有必要，以评估其实际应用潜力。此外，TpTt-COF的制备成本分析也很重要，这关系到其是否具有工业应用前景。
(4) 本文重点考察了TpTt-COF与PMS光催化降解染料，但其对于其他有机污染物的降解性能如何，也可以一步研究。这将有助于拓展TpTt-COF的应用范围。
(5) 后续研究中，可以拓展TpTt-COF的制备方法(如掺杂、复合等)以调控其性质，并探索其在光催化领域的其他应用(如CO2还原、H2生产等)，将是很有意义和前景的研究方向。同时，光催化过程的原位表征技术的引入，将为深入理解TpTt-COF的构效关系提供更多信息。

Peroxymonosulfate enhanced photocatalytic degradation of organic dye by metal-free TpTt-COF under visible light irradiation
文章作者：Nong Xu, Kaixuan Liu, Qiao Liu, Qing Wang, Anzheng Zhu & Long Fan
DOI：10.1038/s41598-024-58761-w
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41598-024-58761-w

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