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【二维MOF综述】：二维共轭金属-有机框架：精确合成与功能定制
摘要：
吉林大学陈龙团队在综述(Acc. Chem. Res. 2024, 57, 7, 1032–1045)中总结了近一阶段二维共轭金属-有机框架（2D c-MOFs）的研究工作。2D c-MOFs因其独特的石墨烯类结构和丰富的物理化学特性而备受关注。这些材料的高电导率和可定制的带隙使它们在电子学和能量存储等领域具有巨大潜力。设计具有增强特性的2D c-MOFs仍面临挑战。本文总结了通过精确配体设计来调整2D c-MOFs拓扑结构和功能的最近进展，展示了这些材料在电化学、传感和自旋电子学等领域的应用前景，并讨论了实现这些材料定制功能和实际应用所面临的挑战。
背景介绍：
1）传统的二维材料如石墨烯虽然具有优异的电导性，但在功能定制方面存在局限。2D c-MOFs作为一种新型材料，有望解决这一问题，但在合成和功能化方面仍面临挑战。
2）研究者通过设计新型有机配体和调整合成条件，探索了构建具有特定结构和功能的2D c-MOFs的方法。这些努力推动了2D c-MOFs在电子、能源存储和传感等领域的应用。
3）本文作者提出了一种新策略，通过非平面配体设计和合成方法，实现了2D c-MOFs结构的多样化和功能的定制，为2D c-MOFs的研究和应用开辟了新途径。
正文总结
1. 合成与化学方法论
1）配体几何设计策略：传统的2D c-MOFs合成依赖于平面配体，这限制了材料的结构多样性和功能。作者提出了使用非平面配体的新策略，通过在合成过程中引入非平面前体配体，实现了配体的原位结构转变，从而构建出具有不同拓扑结构和孔径的2D c-MOFs。这种方法不仅提高了材料的溶解性和稳定性，还简化了合成流程，为制备多样化的2D c-MOFs提供了新途径。
2）拓扑和孔径设计策略：如作者通过控制合成条件，成功地从一个非平面D2对称配体诱导出菱形或Kagome拓扑结构。此外，通过配体工程策略，作者在六苯并冠烯核心上增加了配位官能团的数量，形成了具有不同对称性和孔径的新型2D c-MOFs。这些材料的配位节点密度和电子转移能力因此得到调整，导致电导率和迁移率的变化。
3）结构表征技术：为了精确表征2D c-MOFs的结构，作者采用了单晶X射线衍射（SXRD）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）等技术。这些技术的应用揭示了2D c-MOFs的详细结构，包括金属中心的配位环境、有机配体的几何形状以及晶体的有序性。
2. 2D c-MOFs的功能
1）氧化还原活性：2D c-MOFs的氧化还原活性对其电化学性能至关重要。作者通过选择不同的金属离子和设计有机配体，调节了材料的氧化还原状态。例如，Cu-HAB材料中的铜离子和有机配体展示了多种氧化还原状态，这些状态通过配体的共振模式得以维持，从而保证了材料的电中性。此外，配体的氧化还原状态和合成条件对最终结构的化学状态有显著影响。
2）电导：2D c-MOFs的电导性受到配体几何形状和拓扑结构的显著影响。作者开发的基于c-HBC的MOFs系列展示了不同的电导率，其中c-HBC-12O-Cu因其更多的金属配位中心和增加的电荷传输路径而表现出最高的电导率。此外，通过研究不同拓扑结构的2D c-MOFs（如sql-TBA-MOF和kgm-TBA-MOF），作者发现电导率不仅受到配体氧化还原性质的影响，还与最终的拓扑结构密切相关。
3）电化学：2D c-MOFs在电化学能量存储和转换方面展现出巨大潜力。作者研究的Cu-DBC MOF作为超级电容器的电极材料，展示了出色的电荷存储性能。此外，Cu-THQ材料因其独特的分子设计而具有高密度的氧化还原活性中心和纳米尺寸的孔道，从而显著提高了电化学性能。在电催化方面，HHTQ基c-MOFs表现出对CO2还原反应的高催化活性，这归因于配体工程和金属中心的精心选择。
4）化学电阻传感：2D c-MOFs的高比表面积和孔隙率使其成为化学传感器的理想材料。作者报道的Cu-Salphen-MOF因其高金属密度和短的平面内金属-金属距离而成为有效的NO2传感器，展示了优异的灵敏度和响应恢复能力。
5）自旋电子学：2D c-MOFs在自旋电子学领域的应用前景广阔。作者利用Cu3(HHTP)2等2D c-MOFs构建了有机自旋阀，展示了在低温和高温下的负磁阻效应，这归因于2D c-MOFs的高结晶性和大共轭结构。
总结与展望：
2D c-MOFs作为一种新兴的功能材料，已经取得了显著的研究进展，并在多个领域展现出应用潜力。然而，为了实现这些材料的定制功能和广泛应用，仍需解决以下挑战：
1）配体设计的多样化：需要开发更多具有特定功能的配体，以丰富2D c-MOFs的结构多样性和功能。
单晶和大面积单层晶体薄膜的制备：通过制备单晶和大面积单层晶体薄膜，可以更好地理解2D c-MOFs的电荷传输机制和结构-性质关系。
2）功能化和应用领域的拓展：虽然2D c-MOFs在电子学、传感和能源存储等领域取得了进展，但在其他跨学科领域的应用仍有待探索。
3）大规模生产和实际应用的挑战：需要考虑先进的加工和制造技术，以实现2D c-MOFs的大规模生产和实际应用。
总之，2D c-MOFs的研究和应用仍处于起步阶段，面临着拓扑类型、合成化学和应用范围的挑战。未来的研究应集中于配体设计、单晶和大面积单层晶体薄膜的制备、以及特定功能化2D c-MOFs的开发，以推动这一领域的发展。我们期望这篇综述能够激发更多的研究兴趣和创新研究，尤其是在新兴的跨学科研究领域。
2D Conjugated Metal–Organic Frameworks: Defined Synthesis and Tailor-Made Functions
文章作者：Jingjuan Liu, Guolong Xing, and Long Chen*
DOI：10.1021/acs.accounts.3c00788
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.3c00788
