【介孔MOF】：具有分级大孔-微孔结构的Ce基金属有机框架材料用于DNA切割

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摘要：
本文（ACS Materials Lett. 2022, 4, 2, 385–391）报道了一种具有分级大孔-微孔结构的Ce基金属有机框架材料（HMMOFs），其中大孔尺寸可达100 nm，大孔壁厚度仅为11-12 nm。作者成功利用微乳液引导的组装策略，以P123和F127为共同稳定剂，甲苯为油相，实现了Ce基UiO-66型MOF（HMUiO-66(Ce)）的可控合成。通过分析其形成机理，提出了球形堆积和外延生长的组装模式，为广泛HMMOFs的设计提供了概念指导。大量存在于大孔壁上的Ce-OH位点以及大孔通道中的自由质量扩散，使得HMUiO-66(Ce)能够高效催化水解切割各种DNA中稳定的磷酸二酯键，预示了其在基因编辑、传感和治疗等DNA剪切相关的生物应用中的潜力。

研究背景：
(1) 具有分级多孔结构的MOFs因能克服单一微孔MOFs的扩散限制而备受关注，其化学和结构多样性赋予了它们在催化等依赖活性位点的应用中的巨大潜力。
(2) 厚度小于10 nm的超薄MOFs具有类似于二维材料的独特化学和物理性质，如高度暴露的活性位点和晶体各向异性。但超薄材料在器件加工过程中易发生层间严重聚集，限制了其应用。
(3) 本文作者提出构建具有超薄大孔壁的大孔-微孔MOFs，不仅能提供高度可及的比表面积、暴露的活性位点和互连的骨架，还能防止纳米片的不利重堆积。迄今为止，尚未实现在单一MOF中同时整合大孔（直径>50 nm）和超薄大孔壁。

实验部分：
(1) 利用微乳液引导的组装策略，以P123和F127为共同稳定剂，甲苯为油相，实现了Ce基UiO-66型MOF（HMUiO-66(Ce)）的可控合成。
(2) 系统考察了不同F127/P123比例和甲苯用量对HMUiO-66(Ce)形貌和结构的影响。
(3) 通过扫描电镜和透射电镜等表征手段，揭示了HMUiO-66(Ce)的形成过程，提出了球形堆积和外延生长的组装机制。
(4) HMUiO-66(Ce)具有高度开放的大孔（直径约100 nm）和均匀的层状大孔壁（厚度11-12 nm），大孔通道呈连续的柱状结构，大孔壁由晶态微孔UiO-66(Ce)构成树枝状骨架。这种结构突破了现有MOFs中大孔尺寸和大孔壁厚度的限制。

分析测试：
(1) XRD表征证实了HMUiO-66(Ce)大孔壁的高结晶性，与微孔UiO-66(Ce)的衍射峰一致。
(2) N2吸附等温线呈I型，BET比表面积达949 m2/g，密度泛函理论计算得到的微孔尺寸为0.8和1.3 nm，对应UiO-66(Ce)的四面体和八面体笼。
(3) 压汞法进一步证实了HMUiO-66(Ce)的大孔分布在50-110 nm之间，对应柱状大孔通道。
(4) XPS能谱显示，与块体UiO-66(Ce)相比，HMUiO-66(Ce)中约54%的氧以Ce-OH形式存在，Ce 3d谱图揭示Ce6O4(OH)4簇中含有高达59%的Ce(III)物种。
(5) 理论计算表明HMUiO-66(Ce)的每个大孔壁仅包含约5-6个UiO-66(Ce)重复单元，意味着大部分金属簇暴露为表面活性位点，具有高度可及性。

总结：
(1) 本文首次提出了一种微乳液引导的组装策略，在单一MOF中构建出直径高达100 nm的开放大孔通道和11-12 nm的超薄大孔壁。
(2) 通过系统调节P123/F127的投料比和甲苯的引入量，实现了具有规则大孔通道和均匀大孔壁的HMUiO-66(Ce)的合成。
(3) 提出了球形堆积和外延生长的组装机制，合理解释了大孔通道的形成过程。
(4) HMUiO-66(Ce)中高度可及和暴露的活性位点使其能够作为核酸酶模拟物，高效催化水解切割各种DNA中稳定的磷酸二酯键，展现了其在基因编辑、传感和治疗等DNA剪切相关的生物应用中的潜力。
(5) 鉴于MOFs的化学和结构多样性，该组装策略为构建广泛的HMMOFs开辟了新途径，有望拓展其在涉及大分子的应用领域。

Hierarchically Macro-Microporous Ce-Based MOFs for the Cleavage of DNA
文章作者：Jian Yang, Ke Li, and Jinlou Gu*
DOI：10.1021/acsmaterialslett.1c00797
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.1c00797

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