【介孔MOF孔径调控】：基于聚(乙烯氧化物)-b-聚苯乙烯嵌段共聚物模板制备的具有可调孔径的分级大孔金属有机骨架

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摘要:
本文介绍了首次采用聚(乙烯氧化物)-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)嵌段共聚物作为模板,合成具有分级多孔结构的铈基金属有机骨架(MOF)。通过Hofmeister离子和软模板的协同作用,在水相中制备出介孔尺寸约15nm的UiO-66型铈MOF。进一步引入1,3,5-三甲基苯与PEO-b-PS胶束核心相互作用,可将介孔尺寸调节至约23nm。

研究背景:
1）传统微孔MOF材料存在大分子扩散阻力的问题。
2）其他学者提出了分级多孔MOF(HPMOF)的设计策略来解决该问题,其中软模板策略是一种有前景的方法。
3）本文作者在之前工作的基础上,提出了盐介导模板策略,将Hofmeister效应与两亲性三嵌段共聚物的结构导向作用相结合,实现了在水相中沿模板生长MOF。但由于三嵌段共聚物分子量受限,所得HPMOF的介孔尺寸仅小于10nm。
4）为进一步扩大孔径,作者采用了高分子量的两亲性PEO-b-PS嵌段共聚物作为软模板,并引入1,3,5-三甲基苯作为膨胀剂,实现了可调节的大孔MOF结构。

实验部分:
1）以PEO117-b-PS50为模板,在水/四氢呋喃混合溶液中自组装形成球形胶束,与铈离子配位形成Ce-PEO复合物。
2）在高氯酸根离子的溶解和介导作用下,利用乙酸调节剂控制核化生长,在Ce-PEO复合物表面生长出UiO-66型铈MOF晶体。
3）实验结果表明,当加入1.7当量乙酸时,所得样品具有约15nm的介孔,且晶体较为完整。
4）引入1,3,5-三甲基苯后,通过调节其与PEO117-b-PS50的质量比,可将介孔尺寸进一步扩大至约23nm。

分析测试:
1）X射线衍射(XRD)表征证实了所得样品与UiO-66(Ce)具有相同的拓扑结构。
2）N2吸附/脱附等温线和孔径分布曲线显示,当未加入1,3,5-三甲基苯时,样品具有约15.1nm的介孔尺寸;加入后,介孔尺寸可扩大至23.4nm。
3）扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表征直观展示了样品的形貌和孔结构变化。
4）其他表征包括红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)、核磁共振(NMR)和元素分析等,证实了模板的成功去除和样品的结构完整性。

总结:
1）该工作成功制备出了具有可调大孔径(15-23nm)的分级多孔UiO-66型铈MOF,突破了传统微孔MOF的扩散限制。
2）该策略可通过选择不同的嵌段共聚物模板来调控HPMOF的孔径范围,为设计大分子吸附、催化等应用提供了新思路。
3）未来可进一步探索其他金属元素的HPMOF体系,并深入研究其在特定应用中的性能。并需深入研究大孔MOF与客体分子的相互作用,优化其吸附、扩散和催化等性能。

Hierarchical large-pore MOFs templated from poly(ethylene oxide)-b-polystyrene diblock copolymer with tuneable pore sizes
文章作者：Jingwen Chen, Ke Li, Jian Yang and Jinlou Gu *
DOI：10.1039/D2CC01914K
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cc/d2cc01914k

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