【介孔MOF形貌控制】：温度控制合成具有可变核-壳结构的三模式分级多孔MOFs

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摘要:
华东理工大学顾金楼团队发表的文章(Chem. Mater. 2024)提出了一种温度控制策略,利用纳米乳液作为软模板,合成了具有可调核-壳结构的三模式分级多孔Ce基UiO-66型MOFs(THPUiO(Ce))。通过简单操控两步反应温度和纳米乳液组分,可控制核和壳的分级孔尺寸和结构。对于给定的纳米乳液体系,当初始合成温度高于第二步温度时,所得THPUiO(Ce)由核中的树枝状通道(30-50 nm)和壳中较小的笼状介孔(15-20 nm)组成。反之,当初始合成温度低于第二步温度时,较小的介孔(约15 nm)位于核中,被大孔通道包围。类似地,通过将该温度控制方法拓展,也可构建三模式分级多孔双金属THPUiO(Ce/Zr),其中Zr含量的摩尔比可调至48%。利用THPUiO(Ce)的非均质特性,在酸处理后可获得具有单一空腔和60 nm厚介孔壳的中空Ce基MOFs。该简便组装方法有望为构建分级多孔MOFs提供指导,用于潜在的多隔室相关应用。

研究背景:
(1) 多级分级多孔MOFs由于能够对不同的主体反应进行空间组织而备受期待,但目前利用单一表面活性剂体系的简便合成仍具有挑战性。
(2) 目前软模板策略已被用于制备具有介孔或大孔的MOFs,其中胶束或乳液作为结构导向剂指导分级多孔MOFs的形成。但所得分级多孔MOFs通常只具有单一尺度的介孔或大孔结构。
(3) 本文作者在前人工作基础上,提出了一种温度控制策略,利用纳米乳液作为软模板,通过简单操控两步反应温度和乳液组分,合成了具有可调核-壳结构、同时含有固有微孔和两种尺度介孔的三模式分级多孔Ce基MOFs,实现了在单一MOF颗粒中引入双模式介孔的创新。

实验部分:
(1) 制备THPUiO(Ce):将P123、F127、TMB溶于去离子水形成纳米乳液,加入HAc、NaClO4、CAN,搅拌均匀后加入BDC。在两个不同阶段设置不同反应温度,所得样品根据两阶段温度命名。
(2) 制备THPUiO(Ce/Zr):与THPUiO(Ce)合成类似,但用ZrO(NO3)2部分取代CAN,总摩尔数保持1 mmol。
(3) 制备HHPUiO(Ce):将THPUiO(Ce)-60-30分散于DMF中,加入HAc,60°C反应2h。
主要实验突破:成功构建了具有可调核-壳结构的三模式分级多孔Ce基MOFs,核-壳的介孔尺寸和结构可通过操控两步温度和乳液组分进行调控。将该方法拓展到双金属体系,制备了三模式分级多孔THPUiO(Ce/Zr)。利用THPUiO(Ce)的非均质特性,通过酸处理获得了具有单一空腔和介孔壳的中空MOFs。

分析测试:
(1) FESEM和TEM表征:THPUiO(Ce)-60-30呈截角八面体形貌,颗粒尺寸约500-800 nm,由树枝状介孔核(30-50 nm)和约60 nm厚的介孔壳(15-20 nm)组成。
(2) XRD表征:THPUiO(Ce)-60-30的衍射峰与UiO-66(Ce)匹配,证实了样品的结晶度和相纯度。
(3) N2吸附等温线测试:THPUiO(Ce)-60-30在0.80-0.87和0.87-0.95的P/P0范围内出现两步毛细管凝聚,表明存在微孔和两种尺度的介孔。BET比表面积约为920.6 m2/g。BJH孔径分布证实双模式介孔尺寸分别为15和35 nm左右。
上述分析表征结果揭示,所制THPUiO(Ce)具有核-壳结构,由树枝状介孔核和介孔壳组成,且孔尺寸可调。通过XRD证实了样品的高结晶度,N2吸附等温线和孔径分布进一步证实了材料的三模式多级孔结构。

结论:
(1) 通过温度控制策略成功合成了一系列具有可调核-壳结构的三模式分级多孔MOFs。
(2) 通过调节温度和乳液组分,可动态调控纳米乳液模板,从而实现THPUiO(Ce)的可控分级组装。
(3) 将该方法拓展到双金属体系,制备了三模式分级多孔THPUiO(Ce/Zr),Zr摩尔比可高达48%。
(4) 利用THPUiO(Ce)的非均质特性,通过酸处理获得了具有单一空腔和介孔壳的中空Ce基MOFs。
(5) 该温度控制方法有望丰富多级孔MOFs的合成,拓宽其在催化、分离和生物医学等领域的潜在应用。

展望:
(1) 进一步论证将该方法能否拓展到Ce/Zr双金属体系以外的其他双金属MOF体系
(2) 进一步开发多级孔MOFs在催化、分离等领域的应用。

Temperature-Controlled Synthesis of Trimodal Hierarchically Porous MOFs with Variable Core–Shell Configurations
文章作者：Jingwen Chen, Ke Li, Jian Yang, Fan Xia, Ximeng Liu, and Jinlou Gu*
DOI：10.1021/acs.chemmater.3c03269
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.3c03269