【HOF综述】：混合氢键有机框架:结构与功能应用

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摘要:
作为一种新型多孔晶体材料,氢键有机框架(HOFs)由氢键组装而成的构筑基元,近年来受到越来越多的关注。HOFs具有温和合成、易于纯化和良好的可回收性等优点。然而,一些HOFs在溶剂去除后会转变为不稳定的框架结构,这阻碍了它们的进一步应用。目前,开发HOFs面临的主要挑战是稳定性改善、孔隙形成和功能化修饰。最近,越来越多稳定且永久多孔的HOFs被报道。在所有这些设计策略中,更强的电荷辅助氢键和配位键被证明是开发稳定、多孔和功能性固体(称为混合HOFs,包括离子型和金属化HOFs)的有效方式。本综述讨论了混合HOFs的合理设计合成原理,以及它们在选择性包载、质子传导、气体分离、催化等前沿应用领域。

1. 背景介绍(Introduction):
1）科学家长期以来一直在追求在固体材料中创造空间。多孔材料为异相化学过程提供了接触界面,为气体或液体提供了扩散通道。优化多孔材料的孔结构可以改善它们的热力学和动力学性能,从而有利于在各个领域的应用。
2）研究者们对解决这一问题提出了以下几种解决方案:
a. 发展新型多孔晶体固体,如金属-有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)。
b. 开发氢键有机框架(HOFs)。
3）这些解决方案分别取得了以下进展:
a. HOFs因其多样性、多孔性和可调节性,在气体吸附与分离、存储、催化、生物医药、药物传递、传感和质子传导等领域展现出应用前景。
b. HOFs由于温和合成、易纯化和可回收等优点,受到广泛关注并展现出广阔的应用前景。早期研究主要集中在结构创新设计上,直到2011年陈邦林老师首次报道了永久多孔HOF(HOF-1)及其在C2H2/C2H4分离中的性能。之后,HOFs的结构-性能关系研究和应用探索开始兴起。

2. 正文部分:HOF的结构分类
2.1 一般氢键连接模式,HOFs中常见的氢键连接模式有7种,包括:
1）羧基二聚体通过O-H…O氢键连接;
2）三嗪二胺(DAT)可通过3种方式组装;
3）脲基团可形成带状结构;
4）咪唑基团可形成线性结构;
5）吡唑基团可形成线性、三角形和四方形合成子;
6）吡啶基团可通过N-H…N、C-H…N和O-H…N氢键形成网络;
7）含氰基团的单元可通过C-H…N、C-H…π和π-π相互作用形成HOFs。

2.2 离子型HOFs
1）代表性的离子型HOFs是由Ward课题组自1994年以来开发的胍盐(GS)框架体系。胍盐阳离子与磺酸根阴离子通过电荷辅助N-H+…O-氢键形成2D层状结构,有机磺酸根作为"支柱"将2D层堆垛成3D架构。GS框架具有虚拟空腔,但在溶剂去除后往往会坍塌。一些研究表明,在气压作用下可重建GS框架的多孔结构。
除GS框架外,其他离子型HOFs包括:
2）胍基阳离子与氧酸根阴离子组装而成的立方氢键框架;
3）酰胺基阳离子与磺酸根/羧酸根阴离子组装而成的框架;
4）铵基阳离子与磺酸根/羧酸根阴离子组装而成的多孔有机盐;
5）咪唑啉基阳离子与磺酸根/羧酸根阴离子组装而成的框架。

2.3 金属化HOFs
1）含金属-有机阳离子的金属化HOFs
金属离子可与水或氨分子形成具有多个氢键供体的八面体阳离子,与氢键受体(如羧酸根、磺酸根或磷酸根)组装而成金属化HOFs。这些金属-有机阳离子的空间构型影响了框架的结构。
2）含金属-有机阴离子的金属化HOFs
常见的金属-有机阴离子包括金属-氰配合物阴离子和金属-草酸配合物阴离子。它们可与双酰胺基阳离子通过电荷辅助N-H+…N-氢键组装而成金属化HOFs。
3）含中性金属-有机配合物的金属化HOFs
中性金属-有机配合物很少被用于构筑金属化HOFs,因为大多数有机配体缺乏金属配位位点和氢键位点。
4）含金属卟啉配合物的金属化HOFs
金属卟啉是理想的金属化HOFs构筑基元,因其刚性、高对称性、高稳定性和易于修饰的特点。外围官能团可作为氢键位点,促进氢键网络的形成。
5）含金属-核糖配合物的金属化HOFs
核糖及其衍生物具有丰富的金属配位位点和氢键位点,是构筑金属化HOFs的潜在基元。已报道的金属-腺嘌呤配合物可自组装形成微孔HOFs,展现出优异的气体吸附与分离性能。

3. 混合HOFs的应用
3.1 选择性包载
离子型HOFs的可逆性和包载性使其在选择性包载和识别分子结构方面具有独特优势。生物分子也可在离子型HOFs的自组装过程中被包载。
3.2 质子传导
离子型HOFs中丰富的质子源(如胍基、羧基和磷酸基)使其在质子传导方面表现出优异性能,部分质子导电率可与Nafion相媲美。
3.3 气体分离
引入六氟阴离子可显著提高HOFs对CO2、C2H2和Xe等小分子的吸附亲和力和选择性。HOF-ZJU-201/202通过有序排列的电子富集和电子缺陷环境,实现了高效的Xe/Kr分离。
3.4 催化
金属卟啉型HOFs在催化氧化、光催化CO2还原等反应中表现出优异的催化活性和循环稳定性。金属化程度的调控可进一步优化催化剂的性能。
3.5 其他应用
离子型HOFs还可用于快速分子转子、荧光调控等领域。

4. 总结与展望:
1）混合HOFs通过电荷辅助氢键和配位键的引入,可有效增强框架的稳定性和多孔性。金属-有机基元和核糖基元为混合HOFs的设计提供了新思路。
2）目前混合HOFs在选择性包载、质子传导、气体分离和催化等领域展现出广阔的应用前景,但是可控制备、定向修饰和功能化等方面仍需进一步探索。
3）总的来说,混合HOFs为设计新型功能晶体材料提供了一个富有吸引力的平台。

Hybrid Hydrogen-Bonded Organic Frameworks: Structures and Functional Applications
文章作者：Ying Liu, Prof. Ganggang Chang, Dr. Fang Zheng, Dr. Lihang Chen, Prof. Qiwei Yang, Prof. Qilong Ren, Prof. Zongbi Bao
DOI：10.1002/chem.202202655
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/chem.202202655?saml_referrer