摘要:
(1) 浙江大学杨奇伟等发表的文章(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 31, 14322–14329)提出了一种利用多环烷烃二羧酸配体的环尺寸和数量可调性,实现金属有机框架(MOFs)孔结构准三维精细调控的策略。
(2) 合成了两种具有受限脂肪族孔环境的水稳定性MOFs材料ZUL-C1和ZUL-C2,并首次将其应用于从天然气中分离低浓度C2-C3烷烃以及从乏核燃料(UNF)尾气中分离超低浓度Xe。
(3) 通过X射线衍射和模拟验证,多环烷烃基团的扩展可以实现特定方向上的亚埃级收缩,并形成具有更多烷基位点的孔表面,从而对相对较高极化率的客体分子具有更强的捕获能力。
(4) 所得材料在烷烃混合物分离中表现出创纪录的C2H6/CH4和C3H8/CH4选择性,以及基准低压C2H6吸附量;在极低进料浓度下表现出基准Xe吸附量,以及Xe/Kr (20:80, v/v)混合物分离中的创纪录Kr生产率。


研究背景:
(1) 天然气中存在少量C2H6和C3H8杂质,不仅降低CH4转化率,还影响储存过程中的循环稳态和管道运输安全。此外,C2H6和C3H8是制造烯烃和聚合物的重要原料,因此从CH4中分离C2H6和C3H8在工业上至关重要。
(2) 目前已有多种不同孔结构的MOFs应用于CH4/C2H6/C3H8分离,但由于C2H6与CH4的分子尺寸和化学性质更为相似,即使对C3H8/CH4分离性能良好的MOFs材料,在C2H6/CH4分离方面仍面临挑战,成为同时去除CH4中多种杂质的瓶颈。
(3) 本文作者提出利用多环烷烃二羧酸配体的环尺寸和数量可调性,实现MOFs孔结构的准三维精细调控。与基于平面芳香环的常见配体延伸/收缩相比,该策略利用桥接烃基团的非平面性质,为实现受限孔空间的三维尺寸和形状的精细调节提供了新的可能。
(4) 桥接烃基团的结构刚性有利于形成具有永久孔隙率的MOFs,其非芳香性质在MOF孔中创造了非典型的脂肪族化学环境,为特殊吸附行为和机理提供了可能。

实验部分:
(1) 合成了两种同拓扑新型水稳定MOFs材料ZUL-C1和ZUL-C2,分别采用双环[1.1.1]戊烷-1,3-二羧酸(H2bpdc)和立方烷-1,4-二羧酸(H2cdc)为配体。
(2) 通过搅拌H2bpdc(或H2cdc)和AlCl3·6H2O的DMF溶液,在433 K下反应24小时合成ZUL-C1和ZUL-C2。所得白色粉末经DMF和甲醇洗涤三次,然后在393 K和高真空(<10 μmHg)下脱气24小时。
(3) 当含有双环[1.1.1]戊烷骨架的H2bpdc配体被含有立方烷骨架的H2cdc配体取代时,脂肪族环的扩展延伸了孔道的一侧,这可能削弱与小气体分子的主-客体相互作用;然而,伴随的环数和基团体积的增加可以有效减小特定方向上可及孔空间的尺寸,并形成具有更多烷基位点的轮廓分明的孔表面,这有利于受限空间内的主-客体相互作用。

分析测试:
(1) 通过X射线粉末衍射(PXRD)表征了ZUL-C1和ZUL-C2的晶体结构。结果表明,ZUL-C1和ZUL-C2具有相同的拓扑结构,由无限的AlO4(OH)2八面体通过OH基团以角共享方式连接形成,并由bpdc或cdc配体互连,形成不同尺寸的一维通道。由于cdc的长度大于bpdc,ZUL-C2中菱形轮廓的边(10.41 Å)略长于ZUL-C1(9.66 Å),导致ZUL-C2沿水平轴具有更长的框架对角线(18.00 Å vs 15.95 Å)和更大的孔径(5.35 Å vs 4.33 Å)。
(2) 通过87 K下的氩气吸附等温线确认了ZUL-C1和ZUL-C2的永久孔隙率。ZUL-C1和ZUL-C2的BET比表面积分别为504和462 m2·g-1。
(3) 在273、298和313 K下测量了ZUL-C1和ZUL-C2对CH4、C2H6和C3H8的单组分吸附等温线。结果表明,两种材料对客体分子的亲和力顺序均为C3H8>C2H6≫CH4。在298 K和大气压下,ZUL-C2和ZUL-C1的C3H8吸附量(2.52和2.72 mmol·g-1)低于C2H6(2.82和2.95 mmol·g-1),对应的C3H8在ZUL-C1和ZUL-C2中每单元晶胞分别为2.15和2.36个分子,C2H6分别为2.34和2.64个分子,表明C2H6和C3H8在ZUL-C2中填充更加高效。
(4) 通过Clausius-Clapeyron方程计算了吸附焓(Qst)。ZUL-C2在接近零负载时C3H8和C2H6的Qst值分别估计为71和45 kJ·mol-1,高于ZUL-C1(54和33 kJ·mol-1)。而CH4在两种MOFs中的Qst均为23 kJ·mol-1,表明ZUL-C2具有更高的C3H8(C2H6)对CH4选择性。
(5) 计算了C3H8:CH4=5:85和C2H6:CH4=10:85混合物在298 K下的IAST选择性。ZUL-C2在100 kPa时的C3H8/CH4和C2H6/CH4选择性分别高达741和82,显著高于ZUL-C1(158和28)。值得注意的是,在相同条件下,ZUL-C2的C2H6/CH4选择性和C3H8/CH4选择性均优于所有现有的基准多孔材料。
(6) 在298 K下测量了ZUL-C1和ZUL-C2的Xe和Kr吸附等温线。在20 kPa时,ZUL-C2的Xe吸附量为2.05 mmol·g-1,高于ZUL-C1(1.76 mmol·g-1)。ZUL-C2在接近零负载时Xe的Qst高达28 kJ·mol-1,也超过ZUL-C1(25 kJ·mol-1),表明ZUL-C2在超低浓度下具有更强的Xe亲和力。ZUL-C2和ZUL-C1的Kr的Qst值分别估计为22和19 kJ·mol-1。
(7) 基于低压范围(0-5 kPa,与UNF后处理尾气相关)内298 K下测得的吸附等温线计算了Henry选择性。ZUL-C2表现出优异的19.0的Xe/Kr Henry选择性,远优于ZUL-C1(8.7)。此外,ZUL-C2的Xe:Kr=20:80(与空分副产物相关)的IAST选择性计算为19.1,也表现出相对ZUL-C1(11.7)的巨大改善。

总结:
(1) 本研究证明了基于多环烷烃二羧酸配体的准三维孔精细调控策略的巨大潜力。从ZUL-C1到ZUL-C2,cdc配体中环数和基团体积的增加有效减小了特定方向上可及孔空间的尺寸,并形成具有更多烷基位点的轮廓分明的孔表面,实现了范德华力和氢键/偶极相互作用的同步增强,保证C2H6、C3H8和Xe分子牢固地束缚在框架内。
(2) 如吸附等温线和突破曲线所示,ZUL-C2表现出创纪录的C2H6/CH4和C3H8/CH4选择性,创纪录的低压C2H6吸附量,创纪录的从核后处理尾气中捕获Xe的能力,以及Xe/Kr(20:80, v/v)混合物的创纪录Kr生产率。
(3) 凭借出色的分离性能以及对空气、水和热的良好稳定性,ZUL-C2是CH4/C2H6/C3H8和Xe/Kr分离的有前景候选材料。ZUL-C2分离性能的显著提高也表明了所提出策略的重要性,鼓励更多的研究将其应用于不同挑战性分离中的孔尺寸和环境精细调控。




展望:
(1) ZUL-C2表现出优异的水稳定性,但在潮气存在下CH4/C2H6/C3H8分离性能仍有所下降,建议进一步研究水分子的影响机制,并探索提高抗水性的方法。
(2) 评估ZUL-C2的制备成本,尝试降低合成成本以便大规模应用可能。
(3) 本文提出的准三维孔精细调控策略具有普适性,建议未来可将其拓展到其他类型MOFs骨架和多环烷烃二羧酸配体,并应用于更多气体分离过程,如CO2/CH4、C2H2/C2H4等。


Tunable Confined Aliphatic Pore Environment in Robust Metal–Organic Frameworks for Efficient Separation of Gases with a Similar Structure
文章作者：Jingyi Zhou, Tian Ke, Felix Steinke, Norbert Stock, Zhiguo Zhang, Zongbi Bao, Xin He*, Qilong Ren, and Qiwei Yang*
DOI：10.1021/jacs.2c05448
文章链接：Tunable Confined Aliphatic Pore Environment in Robust Metal–Organic Frameworks for Efficient Separation of Gases with a Similar Structure