【MOF分离C6烷烃】利用稳定的天冬氨酸镍框架材料Ni-Asp实现己烷异构体的形状识别

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摘要:
浙江大学鲍宗必团队的文章(ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 34, 11330–11337)报道了一种由生物基L-天冬氨酸配体构建的可持续低成本多孔材料Ni-Asp,证明其能有效识别和吸附分离正己烷与其支链异构体。合适的矩形孔道沿通道均匀分布的单齿羧基O位点,赋予Ni-Asp对正己烷的强亲和力,同时排斥支链异构体,通过DFT计算进行了详细讨论,并通过柱突破实验进行了验证。此外,L-Asp的氨基和羧基之间的骨架内氢键进一步稳定了配位网络,使Ni-Asp成为一种超稳定的MOF。考虑到环境友好的水相生长条件,Ni-Asp在己烷异构体分离的吸附应用中显示出巨大潜力。

研究背景:
(1) 石油工业中,烷烃异构体分离至关重要。由于不同烷烃异构体的辛烷值差异很大,支链度越高的异构体具有越高的辛烷值。催化异构化反应平衡限制,催化后的烷烃混合物仍含有至少10%的直链异构体。因此,为生产高品质汽油,需要将直链烷烃与其支链异构体分离。
(2) 目前,直链烷烃与其支链异构体的分离仍通过热驱动蒸馏法实现,成本高,能耗大。基于多孔材料的吸附分离被认为是一种节能环保的替代方法,有望取代传统蒸馏方法。以己烷异构体分离为代表,5A分子筛是该过程唯一商业化的吸附剂,能吸附直链正己烷而排斥支链异构体。然而,5A分子筛的制备需要用氯化钙对NaA分子筛进行繁琐污染的离子交换反应以扩大孔径,这与绿色化学原则相悖。
(3) 本文作者提出,金属有机框架(MOFs)因其高孔隙率、可设计结构和可调孔化学环境而备受关注,在气体储存和分离方面表现出色。一些MOFs已被报道用于正己烷与支链异构体的分离,具有高容量和选择性,甚至可实现单支链和双支链己烷的分离,这是分子筛难以实现的。然而,从吸附剂研究的最终目标即工业应用来看,除分离性能外,还必须考虑成本、稳定性和放大能力等因素。目前报道的大多数用于己烷异构体分离的MOF都基于昂贵的有机配体或需要复杂合成过程,使其在工业实施中难以负担。此外,这些人工设计的配体通常亲脂,合成和溶解需要大量有毒污染的有机溶剂,因此这些高贵材料不被归类为环境友好型。对于实际应用,理想材料应在分离性能、稳定性、生产成本等方面保持合理平衡,但很少有报道。

实验部分:
(1) 合成与表征:在水相条件下,用廉价易得的L-天冬氨酸和氯化镍为原料,通过简便的合成方法制备了Ni-Asp。Ni-Asp的一维孔道截面为6.4×4.2Å2。XRD确认了样品的相纯度,N2吸附证实了永久孔隙率,BET比表面积为217.3m2/g,H-K模型计算的中值孔宽为5.92Å。TGA表明Ni-Asp在573K以下具有良好的热稳定性。
(2) 吸附等温线:在303-423K测试了Ni-Asp对三种己烷异构体的吸附等温线。Ni-Asp对正己烷表现出典型的I型等温线,在303K和6.67kPa时容量高达2.06mmol/cm3,即使在423K和6.67kPa时仍有1.11mmol/cm3,表明Ni-Asp具有最佳孔径和均一吸附位点。而支链3-MP和2,2-DMB在测试温度范围内几乎被Ni-Asp排斥。Ni-Asp对正己烷的容量高于大多数基准材料。
(3) 柱突破实验:在303-423K下,用装填活化Ni-Asp的不锈钢柱(4.6mm×50mm)收集了等摩尔三元己烷蒸气混合物的突破曲线。结果表明,正己烷在所有温度下都与Ni-Asp保持强相互作用并保留在柱中,即使在423K突破也要25分钟后才发生;而支链3-MP和2,2-DMB被Ni-Asp的理想孔径排斥,立即被洗脱。这表明Ni-Asp能够对直链正己烷进行形状识别和完全分离。
上述实验结果相对于现有结果的突破:
(1)Ni-Asp的合成成本低廉,原料易得,合成方法简便环保,产量高,有望替代传统5A分子筛和其他MOF用于己烷异构体分离。
(2)Ni-Asp表现出优异的正己烷吸附容量,在303K时高达2.06mmol/cm3,423K时仍有1.11mmol/cm3,高于大多数已报道的MOF基准材料。
(3)Ni-Asp能在较宽温度范围内(303-423K)实现对正己烷的高效识别吸附和对支链异构体的排斥分离,突破性能稳定。

分析测试:
(1) 等温线拟合:用双位朗缪尔-弗伦德利希(DSLF)模型对393K和423K的正己烷等温线进行拟合,计算出在稀释条件下正己烷在Ni-Asp上的等量吸附热(Qst)为-61.5kJ/mol,进一步验证了Ni-Asp对正己烷的有效识别和吸附。由于3-MP和2,2-DMB的吸附量可忽略不计,因此被排除在计算之外。
(2) DFT计算:通过第一性原理DFT计算研究了正己烷与Ni-Asp骨架的相互作用。结果表明,线性正己烷沿c轴方向定位在Ni-Asp的一维孔道中,每个螺旋螺距(11.7Å)占据一个正己烷分子。孔中四个悬挂的O原子沿c轴相对距离为6.6Å和5.1Å,可以与线性正己烷的α、β、ε和ζ-H原子精确匹配,平均O···H距离为2.55Å。计算出总结合能(0K)为-73.0kJ/mol,证实了正己烷与骨架之间的强相互作用,也与从等温线计算的等量吸附热一致。通过比较自由正己烷分子和吸附态分子范德华表面上相应的总电子密度分布,可以明确观察到极性O位点对正己烷C-H键的诱导极化,这是Ni-Asp识别正己烷能力的主要贡献者。
(3) 稳定性和循环性:由于具有多重骨架内氢键的特殊螺旋骨架,Ni-Asp在微孔配位材料中表现出令人印象深刻的稳定性。除了高热阻力外,Ni-Asp在酸碱溶液和常见极性到非极性有机溶剂中也很稳定,暴露于空气6个月或浸泡在水中1周的样品也保持了结晶度。通过突破循环实验(303K)也验证了循环性,单柱的分离性能在五个循环中保持不变。

总结:
(1) 本文首次报道了镍天冬氨酸框架Ni-Asp能够有效识别和分离正己烷及其支链异构体。合适的一维孔道沿c轴均匀分布O位点,赋予材料对正己烷的强亲和力(-73.0kJ/mol),通过四重O···H诱导相互作用(平均2.55Å),而精细的孔横截面(6.4×4.2Å2)进一步限制了支链异构体的进入。
(2) 固体一维螺旋链与[Ni(L-Asp)2]2-桥连配体之间的四个额外N-H···O氢键稳定了骨架,使Ni-Asp成为超稳定MOF。
(3) 考虑到易得的低毒性有机配体L-天冬氨酸和环境友好的水相批量合成方法,Ni-Asp有望成为己烷异构体分离吸附剂的有前景候选者。这项工作提供了一种可持续的替代方法来实现己烷异构体的高效分离,同时为开发高性能、高稳定性、低毒性的低成本MOF以满足工业应用要求提供了新的可能性。

Robust Nickel Aspartate Framework for Shape Recognition of Hexane Isomers
文章作者：Rundao Chen, Fangru Zhou, Bin Sheng, Zhiguo Zhang, Qiwei Yang, Yiwen Yang, Qilong Ren, and Zongbi Bao*
DOI：10.1021/acssuschemeng.2c03359
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c03359