【HOF气体分离】氢键金属-核碱基框架用于从甲烷中高选择性捕获乙烷/丙烷以及甲烷/氮气分离

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摘要:
浙江大学鲍宗必团队发表的文章(Nano Research 2022, 15,7695)报道了两种氢键金属-核碱基框架材料(HOF-ZJU-201和HOF-ZJU-202),能够高效分离C3H8/CH4、C2H6/CH4和CH4/N2混合气体。由于对C3H8和C2H6有很强的亲和力,HOF-ZJU-201a在低压下(5 kPa对C3H8,10 kPa对C2H6)的吸附量超过了大多数吸附剂。在室温条件下,C3H8/CH4和C2H6/CH4的IAST选择性分别为119和45。密度泛函理论计算表明,由电子富集的阴离子和电子缺乏的嘌呤杂环形成的表面极化环境,有助于选择性捕获极化率更大的C3H8和C2H6。此外,高的CH4吸附量(298 K和1.0 bar下HOF-ZJU-201a为1.73 mmol/g,HOF-ZJU-202a为1.50 mmol/g)和优异的CH4/N2选择性(298 K下HOF-ZJU-201为6.0),以及CH4/N2二元气体混合物的动态穿透实验,都表明它们在低质量煤层气浓缩方面的有效性。

研究背景:
(1) 天然气中存在C2H6(1%~8%)和C3H8(微量~4%),会导致管道堵塞、设备结垢以及甲烷质量下降等问题。
(2) 常规的低碳烷烃分离技术是低温精馏,存在能耗高、设备投资大等缺点。近年来,新型多孔材料如MOF在气体分离方面表现出优异性能。其他学者提出的解决方案主要是通过合适的孔径和功能化孔表面,增强客体分子与骨架之间的范德华力和氢键作用,来实现C3H8/CH4和C2H6/CH4的分离。
(3) 本文作者在前人工作的基础上,制备了两种新型氢键金属-核碱基框架材料HOF-ZJU-201和HOF-ZJU-202。利用其独特的孔道结构和表面极化环境,实现了对极性更大的C3H8和C2H6的选择性吸附,并将其应用到天然气提纯和低品质煤层气浓缩中。

实验部分:
(1) 合成了两种氢键金属-核碱基框架材料HOF-ZJU-201和HOF-ZJU-202,并对其进行了XRD、TGA、BET等表征。
(2) 测试了HOF-ZJU-201a和HOF-ZJU-202a对CH4、C2H6、C3H8和N2的单组分等温吸附性能。HOF-ZJU-201a在5 kPa下对C3H8的吸附量和10 kPa下对C2H6的吸附量均超过了大多数吸附剂。
(3) 通过IAST方法计算了HOF-ZJU-201和HOF-ZJU-202对C3H8/CH4(5:95, v/v)、C2H6/CH4(10:90, v/v)、CH4/N2(50:50, v/v)和CH4/N2(30:70, v/v)的分离选择性。
(4) 进行了C3H8/CH4、C2H6/CH4、CH4/C2H6/C3H8三元混合气体以及CH4/N2的穿透实验,验证了材料的实际分离性能。
这些实验结果表明HOF-ZJU-201和HOF-ZJU-202在低碳烷烃/甲烷分离以及甲烷/氮气分离方面具有突出的性能和应用潜力。

分析测试:
(1) HOF-ZJU-201a和HOF-ZJU-202a的BET比表面积分别为327和301 m2/g,孔径分布在4-6 Å之间。
(2) 在室温条件下,HOF-ZJU-201对C3H8/CH4(5:95, v/v)和C2H6/CH4(10:90, v/v)的IAST选择性分别高达119和45。
(3) HOF-ZJU-201a和HOF-ZJU-202a在298 K和1.0 bar下对CH4的吸附量分别高达1.73和1.50 mmol/g。HOF-ZJU-201在298 K下对CH4/N2(50:50, v/v)的选择性为6.0。
(4) C3H8、C2H6和CH4在HOF-ZJU-201和HOF-ZJU-202中的等量吸附热均遵循C3H8>C2H6>CH4的顺序,与低压下的吸附量大小一致,表明客体分子与骨架之间存在不同的相互作用强度。
(5) 密度泛函理论模拟发现,阴离子和嘌呤平面形成的表面极化环境是材料对极性更大的C3H8和C2H6具有更强亲和力的原因。
这些分析测试结果揭示了HOF-ZJU-201和HOF-ZJU-202优异气体分离性能的结构基础和作用机理。

总结:
(1) 制备了两种多孔氢键金属-核碱基框架HOF-ZJU-201和HOF-ZJU-202,研究了它们对C3H8/CH4、C2H6/CH4和CH4/N2的吸附分离性能。
(2) HOF-ZJU-201和HOF-ZJU-202对C3H8和C2H6具有很强的结合能力,高的CH4吸附量以及优异的CH4/N2选择性,二元和三元气体混合物的直接穿透实验证实了它们的有效分离性质。
(3) 孔道结构中由阴离子和嘌呤杂环形成的表面极化环境,极大增强了骨架对低碳烷烃的亲和力。
(4) 本工作为低碳烷烃的捕获提出了新策略,探索了氢键框架材料在天然气提纯和低品质煤层气浓缩中的应用可能性。

Hydrogen-bonded metal-nucleobase frameworks for highly selective capture of ethane/propane from methane and methane/nitrogen separation
文章作者：Ying Liu, Qianqian Xu, Lihang Chen, Changhua Song, Qiwei Yang, Zhiguo Zhang, Dan Lu, Yiwen Yang, Qilong Ren & Zongbi Bao
DOI：10.1007/s12274-022-4352-0
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-022-4352-0