【MOF分离C2】：由两种多环烷烃型配体构建的同构枕状金属有机框架用于高效乙烷/乙烯分离

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摘要:
浙江大学杨启炜发表的文章(ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 2, 3387–3394)报道了两种同构枕状金属有机框架ZUL-C3和ZUL-C4,它们由不同的多环烷烃型配体构建而成。在静态吸附实验中,它们表现出良好的C2H6/C2H4吸附量比,分别为1.50和1.72。在等摩尔C2H6/C2H4混合气体的突破实验中,ZUL-C3和ZUL-C4分别实现了10.1 L/kg和14.6 L/kg的高纯度乙烯(>99.99%)的生产量。这得益于其低极性的孔环境以及孔表面更多可接触的低极性C-H结合位点,有利于与C2H6形成更多范德华相互作用,而分布在孔四角的羧基则与C2H6形成更强和更多的偶极相互作用,共同导致了对C2H6的优先吸附。

研究背景:
(1) 乙烯是合成纤维、橡胶、聚氯乙烯等有机产品的重要原料,工业上主要通过乙烷的蒸汽裂解或热解制得,但不可避免地含有乙烷杂质,严重影响了乙烯的纯度,后续去除乙烷对生产聚合级乙烯(≥99.95%)必不可少。目前工业上主要采用低温精馏法,但能耗高。
(2) 吸附分离法可以避免相变,能耗更低。大量研究致力于开发能实现C2H4/C2H6高效分离的超微孔吸附剂,已报道600多种。但由于C2H4具有更大的四极矩和更多π电子,大多数吸附剂对C2H4有吸附偏好,易导致共吸附,严重降低C2H4产品纯度。即使能实现C2H6的分子筛分效应,考虑到混合气中C2H4浓度高,也需要大量吸附剂,且需额外的解吸过程得到C2H4产品,增加能耗和分离过程复杂性。
(3) 本文作者在前人工作基础上,提出构建新型C2H6优先吸附的MOF材料,以实现C2H4的高效一步提纯。创新性地采用了多环烷烃型混合配体,其低极性孔环境和更多可接触的低极性C-H结合位点,有利于与C2H6形成更多范德华相互作用,而分布在孔四角的羧基则与C2H6形成更强和更多的偶极相互作用,共同导致了对C2H6的优先吸附。

实验部分:
(1) 合成了两种同构枕状MOF材料ZUL-C3和ZUL-C4,分别以Cu和Ni的硝酸盐为金属源,bicycle[1.1.1]pentane-1,3-dicarboxylic acid (H2bpdc)和1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (ted)为混合配体,溶剂热法在413K反应24h得到。
(2) 采用粉末X射线衍射(PXRD)、热重分析(TGA)、低温N2吸附等手段表征了材料的结构和性质。PXRD和TGA证实了ZUL-C3和ZUL-C4的相纯度和热稳定性(N2气氛中稳定至533K)。低温N2吸附测得ZUL-C3和ZUL-C4的比表面积分别为1200和1190 m2/g,孔径分别为6.16和6.00 Å,与晶体结构分析一致。
(3) 298K和273K下的C2H4和C2H6单组分吸附等温线表明,ZUL-C3和ZUL-C4对C2H6有更高的吸附亲和力。298K、100kPa时,ZUL-C3和ZUL-C4对C2H6的吸附量分别为2.30和2.93 mmol/g,对C2H4的吸附量为1.53和1.70 mmol/g,C2H6/C2H4吸附量比分别高达1.50和1.72,优于许多C2H6优先吸附MOF如FJI-H11-Me(des)(1.24)、Fe2(O2)(dobdc)(1.26)和Zn-FBA(1.10)。
突破性进展:ZUL-C3和ZUL-C4实现了对C2H6的高选择性吸附,C2H6/C2H4吸附量比高达1.50和1.72,优于大多数已报道的C2H6优先吸附MOF材料。

分析测试:
(1) 理想吸附溶液理论(IAST)计算了298K下C2H6/C2H4(50/50)混合气体的选择性,在0-100kPa范围内呈下降趋势,100kPa时ZUL-C3和ZUL-C4的选择性分别为2.04和2.21,优于许多报道的C2H6选择性MOF如Ni(bdc)(ted)0.5(1.6)、UiO-67-(NH2)2(1.7)和Zn4O(NTB)2(2.02)。相应的C2H6/C2H4(50:50)混合气体的分离潜力分别为0.664和0.805 mol/kg。
(2) 动力学研究表明C2H4和C2H6在孔中快速扩散,4min内达到平衡,有利于提高吸附效率,也证实了热力学因素在分离中的主导作用。
(3) 突破实验进一步验证了ZUL-C3和ZUL-C4在C2H6/C2H4分离中的实际应用性能。以0.5mL/min的流速向填充柱中通入等摩尔C2H6/C2H4混合气,ZUL-C3和ZUL-C4分别在40.3和53.3 min/g时C2H4开始穿透(出口浓度>100ppm),而C2H6分别滞留至57.6和81.2 min/g,突破时间差(C2H6突破时间减去C2H4突破时间)分别为17.3和27.9 min/g。因此,高纯度C2H4(>99.99%)的生产量从ZUL-C3的10.1 L/kg提高到ZUL-C4的14.6 L/kg,超过了大多数文献报道的MOF如MAF-49(6.2 L/kg)、Cu(Qc)2(4.3 L/kg)和ZIF-8(1.2 L/kg)。
(4) 密度泛函理论(DFT-D)计算揭示,在ZUL-C3和ZUL-C4中,C2H6的最佳吸附位点都位于bc面的孔窗中心。C2H6与羧酸根之间形成了4个C-H···O偶极相互作用,与bpdc配体的烷基之间形成了多个C-H···C相互作用。而C2H4由于C-H键更少,形成的C-H···O和C-H···C相互作用更少,结合能(28.98 kJ/mol)低于C2H6(40.47 kJ/mol)。ZUL-C4孔径略有收缩,缩短了客体分子与骨架的距离,C2H6的甲基与bpdc和ted配体的脂肪桥联多环烃基团更接近,形成了更多更强的C-H···C范德华相互作用(2.94-3.10 Å),以及与电负性氧原子之间更短的C-H···O键(3.27-3.71 Å),结合能高达42.62 kJ/mol。而C2H4与ZUL-C4之间形成的C-H···C相互作用(2.94-3.23 Å)和C-H···O偶极相互作用(3.48,3.78 Å)都较弱,结合能仅为35.86 kJ/mol。
关键数据和突破:
(1) ZUL-C3和ZUL-C4的比表面积分别为1200和1190 m2/g,孔径分别为6.16和6.00 Å。
(2) 298K、100kPa时C2H6/C2H4吸附量比分别高达1.50(ZUL-C3)和1.72(ZUL-C4),优于大多数已报道的C2H6优先吸附MOF材料。
(3) 突破实验中,高纯度C2H4(>99.99%)的生产量分别为10.1 L/kg(ZUL-C3)和14.6 L/kg(ZUL-C4),超过了大多数文献报道的MOF材料。
(4) DFT-D计算表明,C2H6与ZUL-C3和ZUL-C4形成了更多更强的C-H···C范德华相互作用(2.94-3.16 Å)和C-H···O偶极相互作用(3.27-3.99 Å),结合能分别高达40.47和42.62 kJ/mol,明显高于C2H4。

总结:
(1) 本文报道了两种同构枕状MOF材料ZUL-C3和ZUL-C4,由M2(COO)4 (M = Cu和Ni)团簇和多环烷烃型混合配体构建而成。
(2) 静态吸附实验中表现出良好的C2H6/C2H4吸附量比1.50(ZUL-C3)和1.72(ZUL-C4)。
(3) 等摩尔C2H6/C2H4混合气体的突破实验中,实现了10.1 L/kg(ZUL-C3)和14.6 L/kg(ZUL-C4)的高纯度C2H4(>99.99%)的生产量。
(4) 多环烷烃型配体提供的高密度烷基和分布在孔四角的羧基,分别与C2H6形成了更多C-H···C范德华相互作用和C-H···O偶极相互作用,共同保证了C2H6分子被骨架牢牢抓住。
(5) 这两种MOF在C2H6/C2H4分离中的成功应用,不仅为C2H6优先吸附MOF的合理设计提供了新的参考,也鼓励研究者将其应用于其他富有挑战的烷烃/烯烃分离。
(6) 文采用DFT-D计算揭示了C2H6和C2H4在ZUL-C3和ZUL-C4中的最佳吸附构型和主要相互作用,ZUL-C3和ZUL-C4在溶剂脱除后会发生从正交相到四方相的结构转变,且低温下C2H6和C2H4吸附量的增加会诱导从四方相到正交相的结构转变.

展望:
(1) 工业上C2H4原料气中C2H6浓度通常低于50%,建议后续开展更接近工业条件的变浓度C2H6/C2H4混合气体的动态分离测试,全面评估材料的实际应用性能。
(2) 进一步开展吸附诱导的骨架结构转变的动力学模拟,并与实验现象相印证,以期从分子和原子层面深入理解骨架与客体分子的协同作用机制。

Combination of Low-Polar and Polar Binding Sites in Aliphatic MOFs for the Efficient C2H6/C2H4 Separation
文章作者：Jingyi Zhou, Tian Ke, Xiaoqian Zhu, Binhao Jin, Zongbi Bao, Zhiguo Zhang, Yiwen Yang, Qilong Ren, and Qiwei Yang
DOI：10.1021/acsami.2c21261
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c21261