【MOF分离C8二甲苯】利用非芳香族金属-有机框架高效分离C8芳香异构体

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摘要：
浙江大学杨启炜团队发表的文章(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 46, 21417-21424)提出了一种通过构建混合多环烷烃型配体形成非芳香族受限孔环境来实现C8芳香异构体有效分离的策略。理性设计的金属有机框架ZUL-C3不仅实现了四种异构体的同时分离，而且为OX/PX和OX/MX的动态分离性能树立了新的基准。由桥接烃基团创建的非芳香族低极性孔环境避免了框架与C8芳香族中共同的苯环之间的强烈聚集相互作用。异构体中甲基(乙基)基团位置的差异导致异构体与框架之间的C-H···O和C-H···C相互作用不同，或两个客体分子之间的C-H···π相互作用不同，从而在ZUL-C3中有效区分C8异构体，无论是四方晶格还是单斜晶格。此外，C8芳香族在ZUL-C3中的快速扩散以及在高进料浓度下稳定优异的分离性能使ZUL-C3成为实际C8芳香族分离的潜在候选材料。

研究背景：
(1) C8芳香异构体(二甲苯和乙苯)是合成各种纤维、塑料和纺织品的重要原料，全球年产量超过4000万吨。由于这些异构体是通过原油的催化重整作为多组分混合物生产的，因此后续分离对于它们的下游应用是必不可少的。
(2) 与传统的萃取精馏和分馏结晶相比，吸附分离提供了更少能量密集的过程。然而，C8芳香物的分子大小和性质相似，设计能够区分C8异构体之间微小差异以实现高效选择性分离的吸附剂是一个巨大的挑战。目前报道的大多数MOF都含有芳香族有机配体，但考虑到所有C8芳香异构体的结构中都含有苯环，它们与芳香族配体之间的π-π相互作用可能会损害吸附剂对不同异构体的特异性识别并可能限制分离选择性的提高。
(3) 本文作者提出，先进的吸附剂应该能够避免与不同异构体的共同苯环的强烈聚集相互作用，而更多地关注不同位置的特定烷基基团。因此，迫切需要构建具有独特结构和孔环境的新MOF。作者设计了一种基于混合多环烷烃型配体构建非芳香族受限孔环境的策略，成功合成了新型柱层状MOF Cu(bpdc)(ted)0.5 (ZUL-C3)。

实验部分：
(1) 利用配体双环[1.1.1]戊烷-1,3-二羧酸合成了新型柱层状MOF ZUL-C3。单晶XRD表明，合成的ZUL-C3结晶于正交晶系Cmmm空间群。脱溶后，ZUL-C3转变为四方P-4空间群结构。ZUL-C3的永久孔隙度通过77K下的N2吸附等温线得到证实，BET比表面积为1200 m2/g，孔体积为0.446 cm3/g。
(2) 测量了ZUL-C3在303、363、393和423 K下对OX、PX、MX和EB的单组分吸附等温线。结果表明，框架对客体分子的亲和力顺序为OX > EB > MX > PX。此外，在PX吸附过程中观察到明显的门控行为。随着温度的升高，所有C8芳香化合物在相同压力下的吸附量都有所下降，但OX的下降幅度远小于其他三种异构体。
(3) 测量了具有不同C8负载量的ZUL-C3的PXRD图谱，以探索其结构与吸附量之间的关系。结果表明，ZUL-C3的结构变化过程可以根据负载能力分为三个阶段：四方结构、正交结构(与活化前相同)和单斜结构。
上述实验结果表明，ZUL-C3对不同异构体表现出不同的吸附行为，其结构随吸附量的变化，显示了其在C8异构体分离方面的潜力。

分析测试：
(1) 在303K下进行了二元和四元液相C8芳香异构体混合物的批量吸附实验。结果表明，ZUL-C3在二元液相C8芳香混合物中表现出明显的OX偏好，OX/PX、OX/MX和OX/EB的平均选择性值分别为21.80、7.71和7.81；在四元液相C8芳香混合物中，OX/PX、OX/MX和OX/EB的选择性值分别为35.41、8.79和20.06。
(2) 在303K和423K下进行了等摩尔四元和二元多组分气相突破实验。在303K下的四元突破实验中，PX和MX首先在728 min/g时被洗脱，然后是EB，最后OX在1927 min/g时被洗脱。OX/PX、OX/MX和OX/EB的动态选择性分别高达136.11、7.90和6.81。在423K下，ZUL-C3实现了四种异构体的同时分离。OX/PX、OX/MX和OX/EB的选择性分别为4.00、2.34和1.45。
(3) 通过色散校正密度泛函理论(DFT-D)计算和SCXRD实验，确定了C8芳香化合物在ZUL-C3通道中的吸附位点。结果表明，在吸附容量达到"吸附阶跃"之前，四种异构体都沿c轴插入通道并位于方形窗口的中心。OX的两个甲基可以同时与两侧的金属簇和配体相互作用，从而贡献了更高的静态吸附能(85.59 kJ/mol)。当吸附容量超过每个孔1分子时，第二个客体分子的进入导致骨架的拉伸并生成具有单斜晶格的新结构。由于不同异构体的甲基基团位置不同，相邻分子的甲基基团和苯环的相对位置明显不同。两个客体分子之间更强的相互作用和更少扭曲的结构都有助于OX (119.09 kJ/mol)比PX (109.39 kJ/mol)具有更高的结合能。

总结：
(1) 本研究证明，利用混合多环烷烃型配体构建非芳香族受限孔环境提供了一种实现C8芳香异构体有效分离的可行策略。
(2) 理性设计的MOF ZUL-C3不仅实现了四种异构体的同时分离，而且为OX/PX和OX/MX的动态分离性能树立了新的基准。
(3) 由桥接烃基团创建的非芳香族低极性孔环境避免了框架与C8芳香族中共同的苯环之间的强烈聚集相互作用。异构体中甲基(乙基)基团位置的差异导致异构体与框架之间不同的相互作用或两个客体分子之间不同的相互作用，从而在ZUL-C3中有效区分C8异构体，无论是四方晶格还是单斜晶格。
(4) C8芳香族在ZUL-C3中的快速扩散以及在高进料浓度下稳定优异的分离性能使ZUL-C3成为实际C8芳香族分离的潜在候选材料。
(5) 考虑到芳香物质的相似性，这一策略在C8芳香分离中的成功应用也鼓励研究人员将其应用于其他芳香异构体分离，这在生产各种高纯度二取代苯衍生物时非常普遍。

展望：
(1) 进一步研究关于ZUL-C3客体分子与骨架之间的相互作用如何驱动结构转变的分子机制还需要进一步阐明。
(2) 可以尝试其他类型的非芳香族配体，特别是具有不同拓扑结构和孔道环境的配体，这可能会带来分离性能的进一步提升。
(3) 进一步拓展ZUL-C3的设计思路是否可以推广到其他芳香异构体的分离。

Highly Efficient Separation of C8 Aromatic Isomers by Rationally Designed Nonaromatic Metal–Organic Frameworks
文章作者：Jingyi Zhou, Tian Ke, Yifei Song, Hongyi Cai, Zhuo’an Wang, Luyao Chen, Qianqian Xu, Zhiguo Zhang, Zongbi Bao, Qilong Ren, and Qiwei Yang*
DOI：10.1021/jacs.2c10595
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10595