【碳分子筛分离惰性气体】：利用微孔碳分子筛提升氙气吸附,实现创纪录的吸附容量

首页 > 行业动态 > 【碳分子筛分离惰性气体】：利用微孔碳分子筛提升氙气吸附,实现创纪录的吸附容量

摘要:
浙江大学鲍宗必团队的文章(Sci. China Chem. 2023, 601)报道了一系列用于氙/氪分离的微孔碳分子筛材料。这些材料具有理想的双峰孔径分布,不仅为气体分子提供了大量的容纳空间,而且允许气体分子的选择性扩散。此外,装饰有含氧极性官能团的碳骨架对氙气的亲和力高于氪气,这一点通过密度泛函理论(DFT)计算和电荷密度差分析得到证实。最佳的C-PVDC-700在298 K和0.2 bar下表现出高的氙/氪选择性,更重要的是,氙气的吸附量高达2.93 mmol g-1,这在所有报道的碳吸附剂中是最高的。突破实验证实了这些碳分子筛在氙/氪分离方面的出色性能,氙气的动态吸附量和高纯氪气的产量分别计算为2.91 mmol g-1和208 mL g-1(9.29 mmol g-1),这也为碳吸附剂的氙/氪分离树立了一个新的标杆。

研究背景:
(1) 高纯氙气和氪气在商业照明、医疗设备和半导体等领域有广泛应用,但它们在大气中的浓度极低,需要富集和提纯才能实现工业利用。此外,核燃料废料中产生的放射性氙和氪同位素如果泄漏到空气中会造成严重的放射性污染。
(2) 目前低浓度氙氪的富集纯化主要采用深冷蒸馏法,但能耗高、效率低。吸附分离技术因其高能效、低设备投资和基于选择特定吸附剂的操作多样性而备受关注。过去已广泛研究了金属有机框架(MOFs)、沸石和多孔碳吸附剂用于氙/氪分离,但仍面临氙/氪选择性和氙吸附容量(尤其在低分压下)不高的挑战。
(3) 本文作者提出制备富含极性吸附位点的碳分子筛,希望在保持氙高吸附容量的同时提高氙/氪分离选择性。他们以含氧量高的聚偏二氯乙烯(PVDC)树脂为前驱体,通过无活化剂热解制备了一系列碳分子筛,获得了理想的双峰孔径分布和丰富的含氧官能团,在氙/氪分离方面取得了突破性能。

实验部分:
(1) 材料合成:将PVDC树脂置于管式炉中,在高纯氮气气氛下直接加热至873-1173 K,自然冷却,制得一系列命名为C-PVDC-T的碳分子筛,其中T表示最终热解温度。
(2) 表征测试:对材料进行了扫描电镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDS)、元素分析、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、N2吸附、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和程序升温脱附-质谱(TPD-MS)等表征,证实材料具有发达的双峰孔结构(孔径主要分布在5.5 Å和10-12 Å)和丰富的含氧官能团(羧酸酐、酚羟基、羰基和羧基等)。
(3) 吸附性能:在298 K下测试了材料对Xe、Kr、N2、O2和Ar的单组分等温吸附,发现C-PVDC-700的氙气吸附量最高,在1.0 bar下达5.12 mmol g-1,在0.2 bar下高达2.93 mmol g-1,远高于已报道的碳基吸附剂,接近MOF材料的最高水平。同时氪气的吸附量相对较低。
(4) 突破实验:在298 K和1.0 bar下,以20/80 (v/v)的氙/氪混合气为进料,C-PVDC-700的氙气动态吸附量达2.91 mmol g-1,纯度>99.9%的氪气产量达208 mL g-1,均为碳基吸附剂的最高水平。对400 ppm氙/40 ppm氪/空气的极稀混合气进行了突破实验,氙气的动态吸附量达29 mmol kg-1,也处于领先水平。

分析测试:
(1) DFT计算和电荷密度差分析表明,碳骨架上的含氧官能团能诱导氙气产生比氪气更强的极化作用,使材料对氙气具有更高的亲和力。计算的氙气和氪气在碳表面的吸附能分别为20.6和17.0 kJ mol-1,进一步证实了这一点。
(2) 等量吸附热计算表明,C-PVDC-700对氙气的零覆盖吸附热为23.7 kJ mol-1,高于氪气(19.8 kJ mol-1)、氮气(14.5 kJ mol-1)、氧气(14.4 kJ mol-1)和氩气(14.3 kJ mol-1),但远低于多数MOF材料,表明其更容易再生。
(3) 基于IAST计算,在298 K和100 kPa下,C-PVDC-700对20/80 (v/v)氙/氪混合气的选择性为13.5,仅次于本课题组此前报道的NiCo@C-700(24.1),高于多数MOF基准材料。对1/99 (v/v)的氙/氮、氙/氩和氙/氧混合气,选择性更是高达136.4、167.3和168.5。
(4) 亨利系数计算表明,C-PVDC-700对氙气和氪气的亨利系数分别高达56.7和4.17 mmol g-1 bar-1,亨利选择性达13.6,处于报道材料的领先水平,表明其在低浓度下捕集氙气的巨大潜力。

总结:
(1) 制备了一系列富含极性含氧官能团的碳分子筛,实现了高选择性的氙/氪分离和高容量的氙气捕集。
(2) 发达的微孔体积为气体分子提供了大量容纳空间,含氧官能团诱导氙气和氪气产生不同程度的极化作用,使材料具有高的氙/氪选择性。
(3) 最优的C-PVDC-700实现了在碳基吸附剂中最高的氙/氪选择性(13.5, 298 K和100 kPa)和创纪录的氙气吸附量(2.93 mmol g-1, 298 K和0.2 bar)。
(4) 突破实验进一步证实了材料在氙/氪分离和低浓度氙气捕集方面的出色性能,氙气动态吸附量和高纯氪气产量分别高达2.91 mmol g-1和208 mL g-1,树立了碳基吸附剂的新标杆。
(5) DFT计算揭示了材料对氙气高于氪气的亲和力源自极性含氧官能团。结合材料的稳定性、高吸附容量、高分离选择性和易再生性,使其在工业应用中极具前景。

展望:
(1) 进一步孔结构的精细调控,以在保持高比表面积的同时进一步提高微孔比例,从而获得更高的氙气吸附量。
(2) 材料中引入了丰富的含氧官能团以诱导氙气极化,可针对性地构建特定类型的极性位点,并研究其与氙气的相互作用,以进一步提升氙/氪选择性。
(3) 建议后续研究材料在潮湿条件下的抗水稳定性和吸附性能。
(4) 本文在克级规模上证实了材料的优异性能,后续开展材料的制备工艺放大和成本优化研究。

Boosting xenon adsorption with record capacity in microporous carbon molecular sieves
文章作者：Fuqiang Chen, Xinlei Huang, Liu Yang, Zhiguo Zhang, Qiwei Yang, Yiwei Yang, Dan Zhao, Qilong Ren & Zongbi Bao
DOI：10.1007/s11426-022-1401-y
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s11426-022-1401-y