【HOF分离惰性气体】：由金属核碱基单体组装的多孔氢键框架材料用于氙/氪分离

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摘要:
浙江大学鲍宗必团队的文章(CCS Chemistry 2021, 381)报道了两种新型同构离子超分子MOFs(SMOFs; SMOF-PFSIX-1和SMOF-AsFSIX-1),其中无机阴离子(PF6-或AsF6-)和阳离子金属-有机实体通过氢键自组装形成三维孔道。这两种SMOFs在298K和1.0bar下,可以有效分离Xe/Kr,理想吸附溶液理论(IAST)选择性值分别为6.9和6.7。突破实验进一步证实了它们的工业应用潜力。GCMC和DFT计算表明,有多个吸附位点可以捕获Xe原子,Xe与框架之间的亲和力可归因于无机阴离子和配体上的氨基。据我们所知,这是首次报道使用SMOFs进行Xe/Kr分离,我们提出了一种基于氨基和无机阴离子协同效应的Xe/Kr分离新策略。

研究背景:
(1) 在空气分离过程的副产品中,由于Xe和Kr原子尺寸和物理性质相似,获得高纯度的Xe和Kr具有挑战性。
(2) 其他学者提出的解决方案包括:使用高比表面积的活性炭和沸石来捕获和分离Xe和Kr,但在平衡容量和选择性方面表现不佳;金属有机框架(MOFs)由于其高孔隙率、可调孔结构和功能化孔表面,被认为是一种有前景的Xe/Kr分离材料。
(3) 本文作者在前人工作的基础上,提出了一种新策略,通过引入新型阴离子(PF6-和AsF6-)和极性氨基,利用它们与Xe的协同作用来实现高效Xe/Kr分离。与已报道的SIFSIX系列中配位的SiF62-阴离子相比,SMOFs中通过较弱氢键连接的阴离子具有更多未配位的F,从而提供更强的Xe吸附位点。

实验部分:
(1) 合成了两种新型同构离子超分子MOFs(SMOF-PFSIX-1和SMOF-AsFSIX-1),采用缓慢扩散法,分别使用NH4PF6和KAsF6代替(NH4)2SiF6。
(2) 通过XRD、TGA表征了样品的纯度和热稳定性;单晶X射线衍射揭示了它们属于相同的单斜晶系空间群C2/m,具有相似的晶胞参数,是由金属-有机配合物和无机阴离子自组装形成的三维多孔框架。
(3) 测试了样品的气体吸附性能,在298K和1.0bar下,SMOF-PFSIX-1a和SMOF-AsFSIX-1a对Xe的吸附量分别为2.29和2.18 mmol/g,高于许多已报道的MOFs。突破性实验进一步证实了它们在工业应用中分离Xe/Kr(20/80,v/v)混合气体的潜力。
这些实验结果表明,所合成的SMOFs在Xe吸附容量和Xe/Kr选择性方面均有突破,展现出优异的Xe/Kr分离性能。

分析测试:
(1) CO2吸附测试表明SMOF-PFSIX-1a和SMOF-AsFSIX-1a的BET比表面积分别为389和422 m2/g,平均孔径均为4.9Å,属于微孔材料。
(2) 在298K和1.0bar下,SMOF-PFSIX-1a和SMOF-AsFSIX-1a对Xe/Kr(20/80,v/v)的IAST选择性分别为6.9和6.7,高于Ni-MOF-74(5-6)和HOF-BTB(6)等材料。
(3) 在低覆盖度下,SMOF-PFSIX-1a和SMOF-AsFSIX-1a对Xe的等量吸附热(Qst)在零负载时分别为38.4和35.0 kJ/mol,高于许多先进Xe吸附材料如SBMOF-2(26.4)和MOF-Cu-H(33.4),反映了超分子框架与Xe原子之间存在更强的相互作用。
(4) GCMC模拟表明,Xe和Kr在SMOF-PFSIX-1和SMOF-AsFSIX-1中具有相似的高密度吸附位点。DFT模拟计算出Xe在SMOF-PFSIX-1和SMOF-AsFSIX-1上的静态结合能分别为32.0-42.3和30.6-42.7 kJ/mol,表明SMOF-PFSIX-1与Xe的亲和力更强。
这些分析测试从比表面积、孔径、选择性、吸附热、吸附位点和结合能等方面揭示了SMOFs优异的Xe/Kr分离性能及其内在机制。

总结:
(1) 成功合成了两种新型同构离子超分子MOFs(SMOF-PFSIX-1和SMOF-AsFSIX-1),展现出优异的Xe/Kr分离性能,在298K和1.0bar下对Xe/Kr(20/80,v/v)的IAST选择性分别达到6.9和6.7。
(2) GCMC和DFT模拟计算揭示,Xe与框架之间的强相互作用来源于无机阴离子和配体上的氨基,这是首次报道利用氨基和无机阴离子的协同效应来分离Xe/Kr的新策略。
(3) 该研究为设计合成新型超分子MOFs用于Xe/Kr分离提供了新思路,展现了其在工业应用中的潜力。未来可进一步优化SMOFs的孔结构和官能团以提高Xe/Kr分离性能。