摘要:
浙江大学鲍宗必、杨启炜等发表的文章(J. Mater. Chem. A, 2022,10, 24127-24136)报道了一种具有原始立方拓扑结构(pcu)的稳定柱撑型MOF材料M(BTFM)(DABCO)0.5 (H2BTFM = 2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸, M = Zn, Cu),其表面修饰有超疏水性三氟甲基基团,能够优先吸附烷烃分子,在吸附分离烷烃/烯烃混合物时表现出高的烷烃吸附容量和选择性。得益于合适的孔径尺寸和富含氟原子的官能团修饰,Zn(BTFM)(DABCO)0.5在已报道的丙烷选择性MOF材料中展现出最高的C3H8/C3H6吸附量之比(1.11)。值得一提的是,通过动态穿透实验从烷烃/烯烃混合物(10/90, v/v)中获得的C2H4和C3H6纯度可高达99.99%。气体吸附Zn(BTFM)(DABCO)0.5单晶结构解析和DFT理论计算均揭示了C2H6 (或C3H8)与孔道壁之间存在多重弱氢键相互作用,以及高密度三氟甲基修饰基团与C2-C3烷烃之间存在更强的结合亲和力。
研究背景:
(1) 在石油化工行业中,乙烯和丙烯与乙烷和丙烷等杂质共存,传统的低温蒸馏分离工艺能耗巨大。
(2) 其他学者提出了多种新型多孔吸附剂如活性炭、沸石等,但对沸点相近的烷烃/烯烃体系分离效率不高。
(3) 本文作者在金属有机骨架(MOF)材料领域,提出利用柱撑层策略构筑具有精确孔道结构和疏水修饰基团的新型MOF吸附剂,可增强其与烷烃分子的相互作用,实现烷烃的优先吸附,从而高效分离烷烃/烯烃混合物。
实验部分:
(1) 合成了两种同构的疏水性MOF材料M(BTFM)(DABCO)0.5 (M=Zn, Cu),采用含氟有机配体BTFM和柱撑配体DABCO。
(2) 表征了材料的结构、比表面积、孔径分布、疏水性等性质。Zn(BTFM)(DABCO)0.5的BET比表面积和孔体积分别为720 m2/g和0.29 cm3/g,主要孔径分布在4.1-6.6 Å,接触角为118.3°,证实其具有超疏水性。
(3) 测试了材料对C2H4、C2H6、C3H6和C3H8的吸附性能,298 K时Zn(BTFM)(DABCO)0.5对C2H6和C3H8的吸附量分别为2.74和3.96 mmol/g,高于C2H4和C3H6,表明其对烷烃具有更强的亲和力。
上述实验结果证实该类MOF材料能够优先吸附烷烃分子,在烷烃/烯烃的吸附分离中具有良好应用前景。
分析测试:
(1) 通过等量吸附热计算,Zn(BTFM)(DABCO)0.5对C2H6和C3H8的吸附热(27.2和34.0 kJ/mol)高于C2H4和C3H6(22.7和32.3 kJ/mol),进一步证实其对烷烃具有更强的吸附亲和力。
(2) 基于IAST方法计算,1 kPa时Zn(BTFM)(DABCO)0.5对C2H6/C2H4(50/50)的选择性高达4.53,仅次于MAF-49(11.8),优于其他已报道的乙烷选择性MOF材料。
(3) 在100 kPa时,Zn(BTFM)(DABCO)0.5和Cu(BTFM)(DABCO)0.5的C3H8/C3H6吸附量之比分别高达1.11和1.03,达到目前丙烷选择性MOF材料的最高水平。
(4) 动态穿透实验表明,以Zn(BTFM)(DABCO)0.5和Cu(BTFM)(DABCO)0.5为吸附剂,从烷烃/烯烃(10/90)混合物中制备的聚合级C2H4和C3H6纯度可达99.99%,展现出优异的实际分离性能。
上述分析测试结果进一步证实了M(BTFM)(DABCO)0.5在烷烃/烯烃吸附分离中的优异性能,为工业应用提供了重要参考。
总结:
(1) 本文成功构筑了两种稳定的烷烃选择性MOF材料M(BTFM)(DABCO)0.5(M=Zn,Cu),其孔道表面修饰有大量疏水性三氟甲基基团,能够优先吸附烷烃分子。
(2) Zn(BTFM)(DABCO)0.5的C3H8/C3H6吸附量之比达到1.11的最高纪录,在动态穿透实验中对C2H4和C3H6的提纯可达99.99%的高纯度。
(3) 单晶结构解析和理论计算揭示了材料骨架中的苯环、三氟甲基和羧酸氧原子可与烷烃分子形成多重弱氢键作用,协同增强了对烷烃的吸附亲和力。
(4) 本工作为高效分离烷烃/烯烃混合物制备高纯烯烃提供了新策略,对分离其他结构相似的混合物也具有重要启示意义。
展望:
(1) 可通过调控孔径、引入更多疏水基团等策略进行优化Zn(BTFM)(DABCO)0.5对C2H6/C2H4体系的选择性。
(2) 本文主要考察了等摩尔组成的烷烃/烯烃混合物,对于实际工业中低浓度烷烃杂质的去除还需开展进一步的动态穿透实验。
(3) 根据本文提出的疏水修饰和多重弱相互作用协同增强吸附的策略,为设计合成其他高性能吸附分离材料提供新的思路。
Hydrophobic paraffin-selective pillared-layer MOFs for olefin purification†
文章作者：Sisi Jiang, Jiaqi Li, Meng Feng, Rundao Chen, Lidong Guo, Qianqian Xu, Lihang Chen, Fuxing Shen, Zhiguo Zhang, Yiwen Yang, Qilong Ren, Qiwei Yang* and Zongbi Bao*
DOI：10.1039/D2TA06783H
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta06783h
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