【MOF脱硫】：金属-有机框架材料对二氧化硫的深度脱硫与创纪录的吸附性能

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摘要:
浙江大学鲍宗必和UTSA陈邦林老师发表的文章(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 24, 9040–9047)报道了一种基于没食子酸的金属-有机框架材料(M-gallate,M=Mg、Ni、Co),其孔道环境富含大量羟基供体,能够通过多重氢键作用选择性识别和致密包裹二氧化硫分子。这些材料表现出在极低压力(0.002bar)下对SO2的超高吸附量(最高6.13 mmol/cm3),以及创纪录的SO2/CO2(325)、SO2/N2(>10000)和SO2/CH4(>10000)选择性。此外,M-gallate材料还展现出优异的循环稳定性和SO2去除性能。

研究背景:
1）在石化工业的很多流程中,需要高效去除含硫混合气体中的微量SO2。传统吸附剂(活性炭、分子筛等)存在选择性低、再生能耗高等问题。
2）最近金属-有机框架材料因其可调控的孔环境在气体分离领域受到关注,但用于SO2捕获的报道较少,尤其是在低压条件下。
3）作者基于没食子酸构筑了一类M-gallate材料,富含羟基供体,孔径适中,能通过多重氢键作用高效捕获SO2,并实现了高吸附量、高选择性和优异循环稳定性,为深度脱硫提供了新策略。

实验部分:
1）合成了Mg-gallate、Ni-gallate和Co-gallate,化学式为M(C7O5H4)·2H2O。,并通过粉末X射线衍射、N2和CO2吸附等表征了其结构和孔隙性质。
2）测试了M-gallate对SO2、CO2、N2和CH4的吸附性能,并计算了理想吸附溶液理论(IAST)选择性。
3）利用密度泛函理论(DFT-D)计算了SO2在M-gallate中的吸附位点和相互作用,并通过单晶衍射直接观察了SO2在材料中的致密堆积。
4）进行了SO2/N2、SO2/CO2和模拟烟气混合物的动态突破实验,评估了M-gallate的SO2去除性能和循环稳定性。

分析测试:
1）PXRD表征结果显示三种MOF材料同质异构,具有高度结晶度。热重分析(TGA)结果显示,在423K以下三种MOF材料具有良好的热稳定性。
2）比表面积测试结果显示,在77K和1bar下,三种MOF的比表面积分别为793、975和1119 m2/g。
3）吸附等温线测试结果显示,在298K和100kPa下,三种MOF对SO2的吸附量分别达到7.14、7.61和8.11 mmol/cm3,超过了大多数已报道的顶尖MOF材料。在极低压力0.2kPa时,Co-gallate对SO2的吸附量高达6.13 mmol/cm3,是基准吸附剂的两倍以上。
4）IAST计算结果显示,在1bar和298K下,Co-gallate和Mg-gallate对SO2/CO2的选择性分别为143和321,超过了已报道的最佳值。对SO2/CH4和SO2/N2的选择性也高于10000。
5）DFT计算结果显示,SO2分子通过与MOF框架中羟基和芳香氢原子形成氢键而牢固束缚,计算的结合能在42-49 kJ/mol范围内。
6）单晶X射线衍射结果验证了DFT计算的SO2吸附位点,并测量到SO2分子间的最近距离为4.13 Å。
7）FTIR结果显示,SO2分子与MOF框架形成O…H-O和O…H-C氢键,导致相应振动峰红移。
8）突破实验结果表明,三种MOF材料对SO2/N2、SO2/CO2和模拟烟气具有优异的分离性能,其中Co-gallate的SO2滞留时间最长。
9）循环破裂实验结果显示,Co-gallate在五次循环后,SO2的滞留时间基本保持不变,表现出优异的循环稳定性。
10）在湿度条件下,Co-gallate颗粒对SO2/N2的分离性能只有轻微下降,仍具有良好的SO2捕获能力。

总结:
该工作通过构筑富含羟基供体的M-gallate材料,实现了SO2在极低压力下的高吸附量和高选择性,并展现出优异的循环稳定性,为深度脱硫提供了新策略。

Deep Desulfurization with Record SO2 Adsorption on the Metal–Organic Frameworks
文章作者：Fuqiang Chen, Dan Lai, Lidong Guo, Jun Wang, Peixin Zhang, Kaiyi Wu, Zhiguo Zhang, Qiwei Yang, Yiwen Yang, Banglin Chen*, Qilong Ren, and Zongbi Bao*
DOI：10.1021/jacs.1c02176
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02176