【HOF分离惰性气体】：一种微孔氢键有机框架用于高效分离氙/氪混合气体

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摘要:
本篇文章(ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 17, 19623–19628)报告了一种新型的超微孔氢键有机框架(HOF-40),由四(4-氰基苯基)苯有机构建单元自组装而成。该材料在动态突破曲线测试中展现出优异的氙/氪混合气体分离性能。大分子模拟计算结果表明,孔道限域效应和丰富的可及结合位点在这一具有挑战性的气体分离中发挥协同作用。此外,这种基于氰基的HOF在12 M HCl到20 M NaOH水溶液中表现出优异的化学稳定性。

研究背景:
1）氙和氪是重要的化学产品,在核能、航空航天、商业照明、医疗和科研等领域有广泛应用。目前,商业上可获得的氙和氪是从低温空气分馏中作为副产物获得的,通常以氙/氪(20/80,v/v)混合气体的形式存在。
2）传统的分离方法如低温精馏存在能耗高、操作条件苛刻等缺陷。吸附剂分离被认为是一种有前景的替代方式,但常规吸附剂如沸石和活性炭存在吸附容量或选择性差、结构可调性差等问题。
3）作者提出利用新兴的多孔晶体材料(如MOF、COF和HOF)来分离氙/氪混合气体,因为这些材料具有独特的孔结构、丰富的结构可调性和多样的功能化。理论研究表明,具有最佳孔径(4-8 Å)和强结合位点的多孔材料更适合于氙/氪分离。作者设计合成了一种新型超微孔HOF(HOF-40),并评估了其氙/氪分离性能。

实验部分:
1）合成了有机构建单元1,2,4,5-四(4-氰基苯基)苯(TCPB)。
2）利用单晶X射线衍射(SCXRD)分析了HOF-40的晶体结构,发现它具有一维孔道结构,孔径约4.15 × 3.85 Å2。
3）通过粉末X射线衍射(PXRD)、N2和CO2吸附等表征了HOF-40的多孔性和化学稳定性,结果表明该材料在酸碱溶液(12 M HCl到20 M NaOH)中仍保持结构完整性和孔隙度。
4）测试了HOF-40对氙、氪、氧气和氮气的单组分吸附等温线,发现其对氙的吸附容量(1.56 mmol/g)远高于氪(0.44 mmol/g)。
5）利用理想吸附溶液理论(IAST)计算了HOF-40对氙/氪(20/80)、氙/氧气和氙/氮气混合气体的选择性。
6）进行了氙/氪(20/80)混合气体的动态突破实验,评估了HOF-40的动态分离性能。

分析测试:
1）通过77 K N2和195 K CO2吸附等温线表征,HOF-40具有234 m2/g的比表面积和0.19 cm3/g的总孔体积。CO2吸附等温线表现出可逆的阶梯状行为,表明HOF-40具有柔性-刚性框架结构。
2）利用GCMC模拟计算了氙和氪在HOF-40中的密度分布和主要结合位点。结果显示,氙原子主要吸附在一维孔道中,周围有10个苯环氢原子形成多个范德华力作用(Xe···H 距离为3.43-4.23 Å),计算的结合能为32.9 kJ/mol。而氪原子的主要结合位点相同,但结合能(25.2 kJ/mol)和范德华力相互作用较弱。
3）通过计算等温吸附热,发现氙在HOF-40中的零覆盖吸附热(32.8 kJ/mol)明显高于氪(24.4 kJ/mol),表明主体与氙原子之间存在更强的相互作用。
4）动态突破实验表明,HOF-40对氙/氪(20/80)混合气体的动态吸附容量为0.94 mmol/g,分离因子为2.5;在给定循环下,可生产高纯度(≥99.5%)氪气44.4 L/kg。

总结:
1）该工作报告了一种新型的微孔氢键有机框架HOF-40,展现出优异的氙/氪分离性能和优良的化学稳定性。
2）HOF-40狭窄的一维孔道和丰富的可及结合位点使其能够高效分离氙/氪混合气体。该工作不仅为制备稳定多孔材料提供了新策略,也促进了多孔HOF在气体分离领域的潜在应用。

展望：
1）HOF-40的柔性-刚性框架行为及其对气体吸附分离性能的影响机理有待深入探讨。
2）除了氙/氪分离,HOF-40在其他具有挑战性的气体分离领域(如烃类分离等)的应用潜力有待评估。

A Microporous Hydrogen-Bonded Organic Framework for Efficient Xe/Kr Separation
文章作者：Lingshan Gong, Yingxiang Ye*, Ying Liu, Yunbin Li, Zongbi Bao, Shengchang Xiang, Zhangjing Zhang*, and Banglin Chen*
DOI：10.1021/acsami.2c04746
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c04746