【MOF分离稀有气体】：利用具有双开放金属位点的金属有机框架材料中的合适孔径的高效Xe/Kr分离

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摘要:
浙江大学鲍宗必团队发表的文章(Ind. Eng. Chem. Res. 2022, 61, 21, 7361–7369)研究了具有双可接近开放金属位点和合适孔径的M(pz)[Ni(CN)4] (简称MpzNi, M=Co, Ni, pz=吡嗪)金属有机框架材料用于Xe/Kr混合气体的分离。CopzNi表现出在20 kPa下高达2.49 mmol/g的Xe吸附量,以及在Xe/Kr (20/80)混合气体动态吸附中2.35 mmol/g的优异Xe捕获量,优于大多数已报道的材料。密度泛函理论计算进一步揭示,优异的分离性能源于紧凑的孔径和双开放金属位点提供的协同作用。

研究背景:
(1) 高纯度Xe和Kr气体在半导体、电子、照明、医疗以及航天研究等领域有广泛应用,但Xe/Kr混合气体的分离在工业上是一个重要但具有挑战性的过程。
(2) 传统的低温蒸馏法能耗高、成本高。多孔材料基于压力摆动吸附法的气体混合物分离是一种节能、低成本的替代方法。但大多数多孔材料如沸石、活性炭等选择性和容量都较低。
(3) 本文作者在前人研究金属有机框架材料用于Xe/Kr分离的基础上,提出并合成了具有双可接近开放金属位点和合适孔径的MpzNi材料,可协同增强对Xe的吸附,显著提高Xe/Kr的分离性能。

实验部分:
(1) 合成了MpzNi (M=Co, Ni)两种同构材料,采用XRD、TGA、BET等手段表征了材料的结构、热稳定性和孔隙率。
(2) 测试了MpzNi对Xe、Kr、N2、O2和Ar的单组分等温吸附曲线,CopzNi在298K和20kPa下对Xe的吸附量高达2.49 mmol/g,优于大多数已报道材料。
(3) 通过Xe/Kr (20/80)的动态突破实验,CopzNi的Xe捕获量达到2.35 mmol/g,优于NipzNi的1.58 mmol/g和其他MOF材料,表明其在实际分离中的可行性。
(4) 模拟UNF尾气组成的痕量Xe/Kr混合气体的突破实验中,CopzNi和NipzNi对400ppm的Xe气体的滞留时间分别高达27min和52min,而其他组分几乎没有滞留,证实了材料对Xe的高选择性。

分析测试:
(1) 等量吸附热Qst计算表明,CopzNi对Xe的Qst高达38.5 kJ/mol,明显高于Kr (22.1)、Ar (20.4)、O2 (11.8)和N2 (14.4),与单组分吸附数据一致。NipzNi对Xe的Qst为35.3 kJ/mol,略低于CopzNi。
(2) IAST计算的CopzNi和NipzNi对20/80 Xe/Kr混合气体在298K和100kPa下的选择性分别高达14.0和10.8,显著高于已报道的Ni-MOF-74 (5.0)、HKUST-1 (2.6)和UTSA-74 (8.4)等材料。
(3) GCMC模拟和DFT计算揭示,Xe优先吸附在两个开放镍位点之间,CopzNi中Xe与镍的距离(3.68 Å)小于NipzNi (3.82 Å),因此具有更强的相互作用。Xe在CopzNi和NipzNi中的结合能分别为36.3和32.7 kJ/mol,高于Kr的28.7和27.0 kJ/mol,与Qst结果一致。

总结:
(1) 利用超微孔Hofmann型MpzNi实现了高选择性Xe/Kr混合气体分离。
(2) 合适孔径和双可接近开放金属位点可协同增强CopzNi骨架与Xe分子间的相互作用,表现出对Xe高达38.5 kJ/mol的Qst和在20 kPa下2.49 mmol/g的高吸附量。
(3) 动态Xe捕获量达2.35 mmol/g的突破性结果使其成为分离惰性气体的有前景候选材料。
(4) 本工作为今后研究具有内在开放金属位点和合适孔径的新型功能材料用于实际化学分离提供了思路。

展望:
(1) 补充材料在水蒸气、酸碱等更苛刻条件下的稳定性考察。
(2) 尝试对材料进行后修饰或掺杂改性,进一步提高其吸附和分离性能。

Double-Accessible Open Metal Sites in Metal–Organic Frameworks with Suitable Pore Size for Efficient Xe/Kr Separation
文章作者：Lidong Guo, Fang Zheng, Qianqian Xu, Rundao Chen, Haoran Sun, Lihang Chen, Zhiguo Zhang, Qiwei Yang, Yiwen Yang, Qilong Ren, and Zongbi Bao*
DOI：10.1021/acs.iecr.2c00596
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.2c00596