【咔唑COF光催化】：咔唑基亚胺连接共价有机框架的高效多相光催化

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摘要:
印度理工学院鲁基分校K. R. Justin Thomas等报道的本篇文章（ACS Appl. Polym. Mater. 2024）中设计合成了一种含有咔唑给体和三嗪受体单元的给体-受体型共价有机框架材料CzDA-TAPT COF。与已报道的苯并噻二唑基COF相比,这种创新材料表现出优异的电荷分离能力和更高的光稳定性,在芳基硼酸到苯酚的光催化氧化反应中取得了显著进展。此外,在COF骨架中引入烷基取代基不仅提供了优异的给电子能力,而且孔道中的丁基链诱导了不同层间堆积方式,显著提高了CzDA-TAPT COF的光催化效率。

研究背景:
(1) 可见光驱动有机转化被认为是合成有价值化学品的环保方式之一,但设计合适带隙的催化剂是关键。
(2) 过渡金属配合物和有机染料虽然在光催化转化中有潜力,但稳定性和可重复使用性差。无机半导体如金属氧化物、硫化物和MOF作为多相光催化剂也有局限性。
(3) 共价有机框架(COF)材料因其结晶性、可设计性、可调孔径等优点,成为新兴的多相光催化剂,尤其是给体-受体型COF能够促进电荷转移和分离。本文作者在此基础上,设计合成了咔唑基给体-受体COF,并引入烷基侧链进一步调控其性质,用于芳基硼酸到苯酚的氧化反应。

实验部分:
(1) 在溶剂热条件下,通过Schiff碱缩合反应合成了两种亚胺连接的COF:CzDA-TAPT COF和BTDA-TAPT COF。
(2) 采用红外光谱、固体核磁、X射线光电子能谱、热重分析、X射线衍射、氮气吸附等手段对COF的化学结构和孔道结构进行了表征。
(3) 电化学测试表明,CzDA-TAPT COF具有更高的光电流响应,说明其优异的电荷分离能力。紫外可见漫反射光谱显示其在可见光区有较宽的吸收。
(4) 以4-甲酰基苯硼酸为底物,考察了反应条件,CzDA-TAPT COF在16h内以92%的收率得到对羟基苯甲醛。控制实验证实催化剂、可见光和氧气对反应至关重要。此外,CzDA-TAPT COF对各种取代基的底物均表现出优异的催化活性和选择性。克级规模反应也能顺利进行。

分析测试:
(1) 粉末X射线衍射显示CzDA-TAPT COF在2θ=3.28°和4.82°处有尖锐的衍射峰,证实其高结晶性。通过模拟不同层间堆积模型,发现实验谱图与AB交错堆积模型吻合较好。
(2) 氮气吸附-脱附等温线属于IV型等温线,在相对压力0.45-1.0存在H3滞后环,说明材料具有介孔结构,BET比表面积为72.9 m2/g,NLDFT孔径分布在4.5 nm左右。
(3) 扫描电镜照片显示CzDA-TAPT COF呈现出花状形貌。
(4) 紫外可见漫反射光谱显示其在可见光区有较宽的吸收,Tauc图估算的带隙为2.61 eV。
(5) 光电流响应测试表明,CzDA-TAPT COF在氧气氛围下具有更高、更稳定的瞬态光电流,证实其优异的光生电荷分离能力。

总结:
(1) 成功合成了一种含咔唑给体和三嗪受体的亚胺连接给体-受体COF,引入烷基侧链进一步调控其光电性质。
(2) CzDA-TAPT COF具有高结晶性、较大比表面积和介孔结构,在可见光区有较宽的吸收,展现出优异的光生电荷分离和转移能力。
(3) 在可见光驱动下,CzDA-TAPT COF能高效催化各种芳基硼酸选择性氧化生成相应的苯酚,为合成这类重要的有机中间体提供了绿色、可持续的途径。
(4) 本工作为设计合成咔唑基给体-受体COF光催化剂提供了新思路,展现出其在光催化有机转化领域的应用潜力。

展望:
(1) 作者提出引入侧链可以调节COF的层间堆积方式,但并未系统考察侧链的长度、取代基团等结构参数的影响规律,未来可开展相关研究。
(2) 作者初步提出了可能的光催化反应机理,但缺乏原位表征手段的支撑证据,建议后续采用瞬态光谱等技术深入研究电荷转移动力学过程。
(3) 在实际应用中,COF的制备成本和规模化制备工艺仍需要进一步优化,以提高其经济可行性。此外,COF的机械稳定性也是需要考虑的问题。
(4) 芳基硼酸氧化制备苯酚衍生物在医药、农药等领域有广泛应用前景,作者虽然拓展了底物适用范围,但对于复杂结构底物的反应性能有待进一步考察。

Carbazole-Based Imine-Linked Covalent Organic Framework for Efficient Heterogeneous Photocatalysis
文章作者：Kamal Verma, Matthew A. Addicoat, and K. R. Justin Thomas*
DOI：10.1021/acsapm.3c03207
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsapm.3c03207