摘要:
浙江大学鲍宗必、陈俐吭等发表的文章(Separation and Purification Technology 2022, 292, 121031 )中报告了一种利用Co-gallate颗粒生产高纯度乙烯的真空摆动吸附(VSA)工艺。VSA循环包括四个步骤:加压、吸附、用乙烯产品置换和放空。每种测试条件下都达到了循环稳态,通过检查柱压力、气体组成和固体负载的剖面保持不变来验证,连续十个循环保持一致。通过分析影响80/20(v/v)乙烯/乙烷混合物分离性能的独立决策变量,确定脱附压力和置换流量与馈料流量比是最重要的因素。通过优化这些变量,实现了99.90%的乙烯纯度,46.45%的回收率和1.05 mol/kg每循环的生产率。Co-gallate吸附剂对乙烯具有高亲和力和低扩散限制,因此在工业乙烯/乙烷分离中展现出优于沸石4A和Ag±Amberlyst 35的潜力。


研究背景:
1）乙烯是石化工业的基础化学品,主要通过石脑油或乙烷的蒸汽裂解生产,但这种方法不可避免地会产生一定量的乙烷。因此,乙烯/乙烷分离是生产高纯度乙烯的关键步骤。
2）目前,工业上使用低温蒸馏来提纯乙烯和丙烯,但这占全球能源消耗的0.3%。如果能在相对温和的操作条件下实现分离,可节省大量能源。压力摆动吸附(PSA)被提出作为传统工艺的替代方案。
3）作者之前的工作发现,Co-gallate MOF具有优异的乙烯/乙烷理想吸附溶液理论(IAST)选择性(52),优于大多数报道的材料。基于这一点,作者将粉末材料制成成型体,以实现工业应用。

实验部分:
1）制备了Co-gallate颗粒样品,采用了以下步骤:
      a) 将CoCl2和gallic acid加入KOH溶液中,在353K下回流24小时;
      b) 冷却后收集产物,用水和乙醇洗涤;
      c) 将Co-gallate粉末与羟丙基纤维素(HPC)混合,加入适量水制成糊状,再通过挤压成型制备直径1.0-2.0mm的颗粒。
2）在智能重量分析仪(IGA001)上测试了Co-gallate颗粒对乙烯和乙烷的动力学吸附行为。
     a) 在298K下,乙烯的吸附量在800mbar和500mbar下分别为2.88和2.62 mmol/g;
     b) 在298K下,乙烷的吸附量在500mbar和200mbar下分别为0.23和0.11 mmol/g。
3）上述动力学吸附测试结果表明,Co-gallate颗粒对乙烯/乙烷(80/20,v/v)混合物的动力学选择性仅为1.26,对乙烯/乙烷(50/50,v/v)混合物的动力学选择性仅为1.14,说明其优异的分离性能主要源于孔径与氢键位点的精细调控。

分析测试:
1）利用Aspen Adsorption软件,模拟了4床真空swing吸附(VSA)循环过程,用于评估Co-gallate颗粒在分离乙烯/乙烷(80/20,v/v和50/50,v/v)混合物中的性能。
2）通过拟合实验数据,获得了Co-gallate颗粒对乙烯和乙烷的Langmuir-Freundlich等温线模型参数。
3）利用理想吸附溶液理论(IAST),预测了二元混合物在Co-gallate颗粒上的等温吸附行为。
4）利用线性驱动力(LDF)模型描述了吸附动力学,并通过与实验数据的拟合,获得了乙烯和乙烷在Co-gallate颗粒中的扩散时间常数和质量传递系数。
5）模拟了VSA过程在不同工况下的性能指标(纯度、回收率和生产率):
a) 对乙烯/乙烷(80/20,v/v)混合物,当柱高径比为10、吸附压力1bar、解吸压力0.1bar时,可获得99.86%的乙烯纯度、45.32%的回收率和0.98 mol/(kg·cycle)的生产率;
b) 对乙烯/乙烷(50/50,v/v)混合物,在相同工况下,可获得97.98%的乙烯纯度、66.71%的回收率和0.82 mol/(kg·cycle)的生产率。
5）通过敏感性分析,研究了柱高径比、解吸压力和置换流量对VSA过程性能的影响。结果显示:
     a) 增大柱高径比可降低回收率和生产率,但对纯度影响不大;
     b) 降低解吸压力可显著提高回收率和生产率,对纯度影响不大;
     c) 增大置换流量可提高纯度,但会降低回收率和生产率。
6）将Co-gallate颗粒的VSA分离性能与分子筛4A和Ag±Amberlyst 35进行了比较。结果表明,在相同回收率下,Co-gallate颗粒可获得更高的乙烯纯度和生产率。

总结:
1）作者研究了利用Co-gallate颗粒吸附剂的4床VSA工艺分离乙烯/乙烷二元混合物的性能。
2）通过评估柱高径比、脱附压力和置换流量与馈料流量比等独立工艺变量的影响,优化了纯度、回收率和生产率等性能指标。
3）VSA工艺实现了99.90%的乙烯纯度、46.45%的回收率和1.05 mol/kg每循环的生产率。
4）总体而言,Co-gallate颗粒吸附剂在VSA工艺中表现出优于沸石4A和Ag±Amberlyst 35的性能,结合了对乙烯高亲和力和低扩散限制的优势。





展望:
1）通过优化置换流量与馈料流量比和脱附压力可以提高回收率,但由于置换步骤消耗大量乙烯,总回收率仍低于70%。需要进一步探索新的工艺流程来进一步提高回收率。
2）目前的VSA工艺是单步置换过程,可以考虑多步置换来提高纯度,但可能会降低生产率。
3）本研究仅针对二元乙烯/乙烷混合物,未来可以扩展到更复杂的多组分混合物,评估Co-gallate颗粒在更广泛的工业应用中的性能。
4）在实际工业应用中,进一步评估设备和能源成本,以确保工艺的经济可行性。


Separation of ethylene and ethane using Co-Gallate pellets in a vacuum swing adsorption process
文章作者：Jialei Yan, Liangzheng Sheng, Ying Liu, Fang Zheng, Lihang Chen*, Zhiguo Zhang, Qiwei Yang, Yiwen Yang, Qilong Ren, Zongbi Bao*
DOI：10.1016/j.seppur.2023.124075
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586623009838