【MOF分离甲烷】：基于Zr的具有共享壁双超微孔通道的金属有机框架用于高效CH4/N2分离

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摘要:
这篇文章报道了一种稳定的基于Zr的金属有机框架材料MIP-203-F,用于从不同浓度的CH4/N2混合气中选择性吸附分离CH4。该框架结构具有一个菱形的一维微孔结构,由于存在悬挂的-OH基团,微孔被有效地分隔成两个对称的共享壁三角形孔,这赋予了材料最佳的孔径尺寸和大量协同的极性位点,有利于高极化率CH4的高效吸附,克服了CH4吸附量和CH4/N2选择性之间的矛盾。通过包括热力学分析、突破实验和理论计算在内的综合实验研究,验证了MIP-203-F出色的分离性能。这些发现凸显了MIP-203-F作为一种有前景的候选材料用于CH4/N2吸附分离的巨大潜力。

研究背景:
(1)非常规天然气中存在杂质,相对CH4浓度较低,给管道运输、储存和利用带来挑战。
(2)其他学者提出的解决方案包括低温蒸馏法和吸附分离法,但低温蒸馏能耗大,现有吸附剂如活性炭和沸石CH4/N2分离选择性和容量有限。
(3)本文作者提出构建具有合适孔径和高密度协同极性位点的双超微孔MOF材料,在其他人工作的基础上,可望在提高CH4吸附量的同时保持CH4/N2高选择性。

实验部分:
(1)合成了MIP-203-F微晶材料,并采用XRD、TG、N2吸附等方法表征了材料的结构、稳定性和孔隙性质。
(2)测试了MIP-203-F对CH4和N2的单组分等温吸附曲线,计算了等量吸附热和IAST选择性。
(3)通过柱突破实验评估了MIP-203-F对不同浓度CH4/N2混合气的分离性能。
(4)通过吸脱附循环实验考察了MIP-203-F的循环稳定性。
相对现有MOF材料,MIP-203-F展现了更高的CH4吸附量(100kPa、273K时1.83mmol/g)和优异的CH4/N2选择性(298K时高达11.4)。

分析测试:
(1)MIP-203-F的BET比表面积为319m2/g,H-K孔径分布显示均一的4.1Å超微孔。
(2)CH4在MIP-203-F上的等量吸附热为-37.8kJ/mol,明显高于N2的-20.6kJ/mol,与DSC测得的CH4吸附热-34.9kJ/mol基本一致。
(3)GCMC模拟显示CH4在MIP-203-F孔道中的填充明显比N2更密集,且分布更不均匀,DFT计算表明双甲酸根桥和悬挂-OH是CH4的强结合位点,结合能高达-53.2和-49.1kJ/mol。
上述结果揭示了MIP-203-F孔道内多个极性位点与CH4间的协同作用是其吸附CH4并实现CH4/N2分离的关键。

总结:
(1)MIP-203-F独特的孔结构和高密度极性位点赋予其出色的CH4/N2分离性能。
(2)等温线、突破实验和理论计算验证了MIP-203-F优异的CH4/N2分离能力。
(3)MIP-203-F可在温和条件下将50:50和30:70的CH4/N2混合气中CH4纯度提高到90%和80%以上。
(4)MIP-203-F在基于吸附的非常规天然气升级中具有广阔的应用前景。

展望:
(1)应进一步优化MIP-203-F的制备工艺,提高产率,降低成本,评估其规模化应用的可行性。
(2)在MIP-203-F的基础上,可进一步调控配体种类和官能团,优化孔结构,提高其CH4吸附量和CH4/N2选择性。

Zr-Based Metal–Organic Framework with Wall-Shared Dual Ultramicroporous Channels for Effective CH4/N2 Separation
文章作者：Rundao Chen, Jiaqi Li, Fangru Zhou, Bin Sheng, Haoran Sun, Fang Zheng*, Qiwei Yang, Zhiguo Zhang, Qilong Ren, and Zongbi Bao
DOI：10.1021/acs.iecr.3c02120
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.3c02120