【MOF分离惰性气体】：拓扑结构和孔隙率控制提升锆-富马酸框架材料的氙/氪分离性能

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摘要：
浙江大学鲍宗必、郑芳等发表的文章(AIChE J. 2023, 69, e18169)中研究通过简单改变合成条件，控制锆-富马酸框架材料的拓扑结构和孔隙率，成功构建了具有一维孔道而非原始笼状fcu拓扑的MOF-801材料，命名为MIP-203-F。通过等温线测量和穿透实验全面评估了MIP-203-F的氙/氪分离性能，同时通过蒙特卡洛和密度泛函理论计算详细阐明了其吸附机理。由于具有合适尺寸的均一孔道和丰富的极化基团，MIP-203-F可以差异化极化并识别氙/氪原子气体，在锆基有机框架材料中创下了捕获和分离氙/氪的新纪录。

研究背景：
(1) 工业上需要高纯度的氙和氪，但在低温空气分离过程中得到的氙/氪混合物需要进一步分离提纯，传统的低温蒸馏法能耗高、成本高。
(2) 其他学者提出了基于高效吸附剂的吸附分离方法作为节能、经济的替代方案。MOF材料由于孔径可设计性和化学性质可调，被认为是氙/氪吸附分离的有前景候选材料。
(3) 本文作者在已有Zr基MOF材料的基础上，通过调控合成条件，将Zr-oxo簇的配位数从12降低到10，从而构建出具有一维孔道而非笼状fcu拓扑的MIP-203-F材料，与MOF-801相比，MIP-203-F在氙/氪分离性能上有显著提升。

实验部分：
(1) 合成了MIP-203-F、MOF-801和UiO-66三种材料，表征了其晶体结构、孔隙率、比表面积等性质。
(2) 测试了三种材料对氙、氪、氩、氧和氮的单组分等温吸附曲线。
(3) 通过IAST理论和GCMC模拟计算了MIP-203-F对氙/氪混合气体的吸附选择性。
(4) 开展了动态柱穿透实验，考察了MIP-203-F对氙/氪混合气体和稀释氙/氪的分离捕集性能。
实验结果表明，MIP-203-F具有更高的氙吸附量、亨利系数和氙/氪选择性，在穿透实验中表现出优异的氙/氪分离和稀释氙捕集能力，优于现有的Zr基MOF材料。

分析测试：
(1) N2吸附-脱附等温线表明三种材料均具有永久微孔结构，BET比表面积分别为313、946和1660 m2/g，H-K法计算的孔径分布显示MIP-203-F具有更加均一和受限的孔道(~0.48 nm)。
(2) 基于Langmuir-Freundlich拟合参数，MIP-203-F在298 K、100 kPa下对氙/氪(20:80)混合气体的IAST选择性为9.4，高于MOF-801的7.6和UiO-66的5.9。
(3) MIP-203-F对氙、氪、氩、氧和氮的等量吸附热分别为-36、-29、-18、-19和-19 kJ/mol，氩、氧、氮与MIP-203-F相互作用较弱。
(4) GCMC模拟得到MIP-203-F上氙/氪的两个优先吸附位点，DFT计算表明差异化的极化相互作用是氙/氪选择性吸附的原因，氙在两个位点上的结合能分别比氪高14.1和15.8 kJ/mol。

总结：
(1) 通过调控合成条件，利用相同的金属盐和有机配体，成功构建了具有一维孔道的MIP-203-F材料。
(2) MIP-203-F表现出优异的氙吸附量、亨利系数和氙/氪选择性，在动态穿透实验中展现出良好的氙/氪分离和稀释氙捕集能力。
(3) 本研究为构建高性能MOF吸附剂提供了一种有效的拓扑结构调控策略，为氙/氪的高效分离和捕集提供了有前景的候选材料。

展望：
(1) 进一步开展含有水、二氧化碳等杂质气体的多组分穿透实验。
(2) 尝试对MIP-203-F的孔道进行修饰和功能化，进一步提高其氙/氪选择性吸附能力。
(3) 考虑将MIP-203-F与其他类型吸附剂复合，发挥协同效应，实现氙/氪的梯级分离和提纯。

Topology and porosity control on zirconium–fumarate frameworks boosting xenon/krypton separation
文章作者：Rundao Chen, Bin Sheng, Fang Zheng, Jiaqi Li, Haoran Sun, Fangru Zhou, Lihang Chen, Zhiguo Zhang, Qiwei Yang, Qilong Ren, Zongbi Bao
DOI：10.1002/aic.18169
文章链接：https://aiche.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aic.18169?saml_referrer