【固相合成COF光催化】：酮-蒽醌共价有机框架用于H2O2与氧气和碱水的光合作用

首页 > 行业动态 > 【固相合成COF光催化】：酮-蒽醌共价有机框架用于H2O2与氧气和碱水的光合作用

摘要：
上海交通大学龙明策&张礼知老师等报道的本篇文章（Nat Commun 15, 2649 (2024)）中报道了一种机械化学合成的酮式蒽醌共价有机框架，它能够在没有任何牺牲试剂的情况下，直接以氧气和碱性水(pH=13)为原料合成过氧化氢，在可见光(λ>400nm)照射下，过氧化氢产率高达4784 μmol h-1 g-1。强碱性条件下，水中形成OH-(H2O)n簇，吸附在框架的酮基团上，然后解离成O2和活性氢，因为从水中提取氢的能垒大大降低了。产生的氢与蒽醌反应生成氢化蒽醌，随后被O2氧化产生H2O2。本研究最终揭示了从水中提取氢对于H2O2光合成的重要性，并证明在碱性条件下可以实现H2O2的合成。

研究背景：
(1) 过氧化氢光合成由于从水中提取氢的能垒高而催化活性不足。
(2) 其他学者提出了一些光催化剂用于过氧化氢合成，但大多需要使用有机牺牲试剂如异丙醇作为氢源和空穴清除剂，带来杂质和成本问题。以水为氢源虽然理想，但水分子O-H键能高，是本质上较差的给氢体。
(3) 本文作者提出机械化学合成酮式蒽醌共价有机框架(Kf-AQ)，利用其独特的酮式结构增强吸附OH-(H2O)n水簇，削弱水的氢键，促进析氢与蒽醌结合产生过氧化氢，在强碱性条件下实现了高效的无牺牲剂过氧化氢光合成。

实验部分：
(1) 机械球磨法合成了酮式蒽醌共价有机框架(Kf-AQ)，表征证实其具有优异的结晶度、介孔结构(2.2nm)和几乎纯的酮式构型。
(2) 可见光照射下，Kf-AQ在pH13碱性水中光合成过氧化氢的产率高达4784 μmol h-1 g-1，量子效率15.8%(400nm)，太阳能-化学转化效率0.7%，实现了目前最高的无牺牲剂过氧化氢光合成性能。
(3) 同位素标记实验证实过氧化氢中的氧主要来自于氧气的还原(93.7%)，水的氧化产生的氧气也有一定贡献(6.3%)。旋转圆盘电极测试表明Kf-AQ的氧还原过程以2电子途径为主(电子转移数2.06-2.09)。

分析测试：
(1) Kf-AQ的价带位置为1.90V，导带位置为0.35V，热力学上有利于发生2电子氧还原(0.68V)产生H2O2和4电子水氧化(1.23V)产生O2。
(2) 密度泛函理论计算表明，Kf-AQ二聚体的HOMO均匀分布，LUMO主要定域在蒽醌单元，有利于光生电荷分离。荧光光谱也证实Kf-AQ比对照样品TpAQ具有更长的电子弛豫时间(6.82ns vs 6.07ns)，电荷分离能力更强。
(3) 原位红外光谱检测到Kf-AQ在碱性条件下吸附OH-(H2O)n (n=3-5)水簇。原位拉曼光谱显示Kf-AQ吸附的水簇以两配位的单给体氢键水簇(V2)和Na+水合物簇(V3)为主，氢键较弱，有利于水的解离和析氢。
(4) 循环伏安曲线在0.25V和0.77V检测到了Hads和OHads物种的氧化还原峰，表明Kf-AQ在碱性条件下能够促进水的解离，产生这些中间体参与过氧化氢合成。

结论：
(1) 本文通过机械化学方法合成了一种酮式蒽醌共价有机框架Kf-AQ，实现了在碱性水中以氧气为氧源的高效过氧化氢光合成，产率高达4784 μmol h-1 g-1。
(2) Kf-AQ中的酮式结构能够通过形成OH-(H2O)n水簇，削弱水的氢键，促进水的脱氢，从而提高过氧化氢的光合成效率。
(3) 调控吸附水簇的氢键网络，是突破水析氢这一过氧化氢光合成速率限制步骤的有效策略，为设计高活性光催化剂实现高效的无牺牲剂过氧化氢合成提供了新思路。

展望：
(1)酮式和烯醇式构型的形成机制和相互转化的影响因素还可以深入研究，建议未来进一步探索其构效关系。
(2) 本文主要采用光催化剂粉末悬浮液的反应方式，建议未来开发更实用的非悬浮体系，如负载型、膜型等，拓展其实际应用。

Keto-anthraquinone covalent organic framework for H2O2 photosynthesis with oxygen and alkaline water
文章作者：Xiangcheng Zhang, Silian Cheng, Chao Chen, Xue Wen, Jie Miao, Baoxue Zhou, Mingce Long & Lizhi Zhang
DOI：10.1038/s41467-024-47023-y
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47023-y